ICP-MS法测定水质Cd、Cu、Pb的方法验证与确认

孙 莎

(1．陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；2．陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075；3．自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075；4．陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075)

1 引言

根据污染源的不同可将水体污染分为有机物污染、重金属污染以及微生物污染。随着我国工业化和区域城市化进程不断推进，工业废水和生活污水的排放量持续增加，我国水环境污染情况不容乐观，其中水体重金属污染情况尤为严峻。王中良等汇总大量数据，采用潜在生态危害指数法评价我国主要水系沉积物中重金属污染情况，结果表明，长江、辽河、黄河、珠江、松花江、海河、淮河干流沉积物均存在不同程度的重金属Hg、Cd以及混合污染[1]。我国近海水域铅、铜分别超标62.9%、25.9%，大连湾水系沉积物中镉、铅、锌含量超过海洋沉积物质量标准[2]。水体中的重金属不仅不能被微生物降解，还可通过生物链放大效应富集在动植物体内，一旦通过饮用水或饮食摄入人体内，会严重威胁人体健康。因此，发展快速、准确的重金属检测技术对于水体重金属污染识别意义重大[3]。

目前，水质金属的检测方法日趋多样，主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法等，电感耦合等离子体质谱(Icp-ms)是一种新型的元素分析技术，因其元素覆盖范围广，动态范围广，灵敏度高、检出限低等突出优势，在环境、化工、食品、生物医药等领域得到广泛开发应用[4,5]。为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》中华人民共和国生态环境部于2014年5月16日首次颁布了《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700-2014)环境标准。为提高检测能力，扩大业务范围，本实验室将该方法纳入检测资质认定范围，依据《检测和校准实验室能力通用要求 GB/T 27025-2008》从检出限、精密度、准确度三方面对该方法在本实验的应用进行验证和确认[6]。

2 材料和方法

2.1 原理

液态样品在通道中以一定的速率经雾化器雾化喷入雾化室，由载气(氩气)将样品气溶胶通过喷射管传输到高温等离子体中，样品气溶胶经蒸发、解离、原子化、电离成带正电荷的离子，经样品锥接口进入到高真空的质谱仪。四级杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有离子，根据不同的元素的质荷比(m/e)进行分离并进行检测。

2.2 实验仪器与试剂耗材

实验仪器如表1所示，所有仪器性状良好。试剂耗材如表2所示。

表1 实验仪器汇总

表2 实验试剂耗材

2.3 实验步骤

2.3.1 样品预处理

样品采集后立即用0.45 μm水系滤膜过滤，滤过样品中加入适量硝酸，调至pH值<2，待测。

2.3.2 标准曲线配制

采用重量法将多元素混合标准溶液进行逐级稀释，配置成标准系列溶液，稀释介质为5%硝酸溶液。

2.3.3 仪器调试与分析测试

仪器开机调试仪器参数如表3所示。氦气吹扫约20 min后，等离子体点火，待30 min仪器稳定后，用调谐液对仪器的灵敏度、氧化物、和双电荷进行优化，以保证仪器最佳分析状态。调谐结束后，建立方法，设置标准曲线及待测样品批处理，并添加队列，即可开始分析测试。

3 结果

3.1 线性范围

以测得的信号强度为纵坐标，浓度(μg/L)为横坐标绘制标准曲线。水质铜、镉、铅测定的标准曲线汇总表如4所示。数据表明，各元素在浓度范围0～500 μg/L内线性关系良好，相关系数均大于0.999。

表3 仪器主要工作参数

表4 标准曲线汇总

3.2 方法检出限、测定下限的测定

根据《环境监测分析方法标准制修订 技术导则》(HJ 168-2010)相关规定。按照样品分析的全部步骤进行测定，重复n(n≥7)次空白实验，计算7次平行测定的标准偏差，按公式1计算方法检出限。数据汇总表见表5。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL—方法检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%的t分布(单侧)；S—n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为6时，置信度为99%的t值为3.143。

表5 方法检出限、测定下限测试数据

以电感耦合等离子体质谱法测定水质中铜、镉、铅的检出限分别为为0.08 μg/L、0.03 μg/L、0.03 μg/L，测定下限分别为0.32 μg/L、0.12 μg/L、0.12 μg/L。满足《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ 700-2014》中铜(检出限0.08 μg/L，测定下限0.32 μg/L)、镉(检出限0.05 μg/L，测定下限0.20 μg/L)、铅(检出限0.09 μg/L，测定下限0.36 μg/L)的测定要求。

3.3 方法精密度

实验室对3个浓度水平的同类型水样进行了分析测定，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，数据汇总表详见表6。分别计算不同样品测定的平均值、最大值、最小值、相对偏差等各项参数。取该组数据中最大值与最小值计算相对偏差，即为该组数据存在的最大相对偏差。按公式2计算相对偏差。

RD=|A-B|/(A+B)×100%

(2)

式(2)中：RD—相对偏差；A—同一样品平行测定结果的最大值；B—同一样品平行测定结果的最小值。

电感耦合等离子体质谱法测定水质中铜、镉、铅的最大相对偏差分别为7.16%、2.00%、1.97%，满足《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ 700-2014》中规定平行样品的相对偏差应≤20%的测定要求。

3.4 方法准确度

实验室使用实际样品加标进行准确度测定。对3个浓度水平的水样进行加标测定，按照样品分析的全部步骤进行测定，每个样品平行测定6次，数据汇总表详见表7。分别计算不同浓度加标样品的平均值、加标回收率等各项参数。

对电感耦合等离子体质谱法测定三个实际水样中铜、镉、铅进行了加标测定，加标回收率在91.6%～106%之间，满足《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ 700-2014》中加标回收率应在80%～120%之间的测定要求。

表6 精密度测试数据

表7 实际样品加标准确度测定数据汇总

4 结论

本实验室对《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ 700-2014》中镉、铜、铅进行了方法验证，测定了方法检出限、精密度、准确度等特征值。数据表明，本实验室用ICP-MS法测定的水质镉、铜、铅的各项结果均满足该方法要求，确认本实验室具备用该方法检测水质镉、铜、铅的能力。