磷钨酸铵复合材料对铷铯吸附性能的研究

李 颖 ，陈 侠 ，苗淑兰 ，廖恩鑫

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津科技大学海洋资源与化学重点实验室）

铷、铯因其独特的原子结构，具有很强的化学活性和优异的光电性能，因而应用广泛，其以可溶盐的形式广泛存在于盐湖、地下卤水中［1］。长期以来，在盐湖卤水中提取铷、铯并未得到充分的产业化，造成了资源的严重浪费。分离提取铷、铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等［2］。化学沉淀法适用于铷、铯浓度较高的体系，对于浓度较低的卤水体系沉淀法过程复杂，不但所得产品纯度低，而且成本高。萃取法试剂价格昂贵，需反复多次萃取和反萃取才能达到富集的目的，而且萃取剂和稀释剂多为有机物，易残留于工业循环体系中，不利于实现卤水资源的综合利用。而离子交换法，由于其发展迅速以及具有良好交换性能和选择性高的新型交换剂的不断出现，使其成为最有发展前景的工业生产方法之一。由于卤水中同时存在大量的Na+和K+干扰铷、铯离子的交换，因此要实现铷、铯的富集，关键在于找到一种对铷、铯具有高选择性的交换剂。杂多酸盐中磷钼酸铵（AMP）吸附铷、铯的性能较为优异，但AMP粉末过细，不适合交换柱的连续操作。孙兆祥等［3］合成了TiP2O7-AMP复合物，对铷、铯具有良好的选择性。同类杂多酸盐中磷钨酸铵（AWP）性能较为优异，是一种性能优良的无机离子交换材料［4］。笔者以AWP为主要原料，通过与TiP2O7复合制备了一种新型离子交换剂AWP-TiP2O7，通过实验研究了复合交换剂的热力学、动力学性能和对铷、铯离子的交换性能，以期得到具有较大吸附容量和良好选择吸附性能的复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:氯化铷（RbCl）、氯化铯（CsCl）、水合磷钨酸（H3PO4·12WO3·xH2O）、氯化铵（NH4Cl）、焦磷酸钠（Na4P2O7·10H2O）、四氯化钛（TiCl4），均为分析纯。

仪器:Prodigy电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；AR224CN 电子天平；XRD-6100 X 射线衍射仪（XRD）；TENSOR27傅里叶红外光谱仪（FTIR）；TGA-Q50热重分析仪；Mastersizer2000 激光粒度分析仪。

1.2 AWP-TiP2O7的制备与结构表征

按照文献［5］制备 TiP2O7，将其与 AWP按照1∶4.4复合，得到粒径约为1 mm的AWP-TiP2O7复合材料［6］。对复合材料进行XRD、FT-IR分析。对复合材料进行铷、铯饱和吸附容量测试，结果分别为18.23、11.97 mg/g。

1.3 静态吸附实验

1.3.1 静态吸附动力学

称取复合吸附剂13份（每份250 mg），分别加入 20 mL 待吸附的铷［ρ（Rb）=250 mg/L］、铯［ρ（Cs）=150 mg/L］溶液中，在288、298、308 K条件下吸附（pH=7）， 分别在第 0.16、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12、18、26、30 h 取液相进行 ICP-OES［7］测定，分别计算铷、铯离子质量浓度，确定吸附平衡时间。

1.3.2 静态吸附热力学

称取复合吸附剂10份（每份250 mg），向其中5个锥形瓶中加入铷离子质量浓度分别为150、200、250、300、350 mg/L 的溶液 20 mL， 向另外 5 个锥形瓶中加入铯离子质量浓度分别为50、100、150、200、250 mg/L的溶液20 mL，在293 K条件下吸附36 h（pH=7），待吸附平衡后取液相进行ICP-OES测定，分别计算铷、铯离子质量浓度［8］。

2 结果与讨论

2.1 样品分析

图1为AWP、AWP-TiP2O7样品的XRD谱图。由图1看出，AWP-TiP2O7样品存在AWP特征峰，说明复合材料中AWP的晶体结构并没有发生改变。图 2为 TiP2O7、AWP、AWP-TiP2O7样品的 FT-IR 图。由图2看出，复合离子吸附剂中有TiP2O7存在，通过氢键结合力、范德华力及偶极键力等弱作用力与AWP复合在一起，没有产生新的化学键。

图1 AWP（a）、AWP-TiP2O7（b）样品的 XRD 谱图

图2 TiP2O7（a）、AWP（b）、AWP-TiP2O7（c）样品的 FT-IR 图

2.2 静态吸附动力学

为研究复合材料吸附铷、铯离子的机制，对于吸附过程采用准一级动力学模型（Lagergren动力学方程）、准二级动力学模型（HO）来研究其吸附动力学行为，推断其吸附控制步骤。

准一级动力学方程:

式中:k1为准一级动力学方程吸附速率常数，min-1；Qe为平衡吸附量，mg/g。

准二级动力学方程:

式中:k2为准二级动力学方程吸附速率常数，g/（mg·min）。

根据 1.3.1 节实验，以-ln（1-Qt/Qe）对 t作图，得到复合材料吸附铷、铯离子的线性拟合结果，见图3。以t/Qt对t作图得到线性拟合结果，见图4。

将上述两个动力学模型拟合结果列于表1。通过比较R2发现，采用准二级动力学模型所得的拟合结果较好。原因可能是，准一级动力学方程常用于描述吸附初始阶段的动力学，不能准确描述吸附的全过程；而准二级动力学方程可用于描述吸附的整个过程，包括液膜扩散、表面吸附、颗粒内扩散等3个步骤，能更全面地反映吸附过程［9］。

图3 复合材料吸附铷、铯离子准一级动力学方程拟合结果

图4 复合材料吸附铷、铯离子准二级动力学方程拟合结果

表1 复合材料吸附铷、铯离子动力学拟合结果

2.3 等温吸附模型

为更深入地描述铷、铯离子在复合吸附剂上的吸附行为，分别采用Freundlich模型、Langmuir模型对实验数据进行拟合。

Freundlich模型关联方程:

Langmuir模型关联方程:

对其进行变形，令:

则:

式中:kf为Freundlich动力学速率常数，L/mg；kL为Langmuir动力学速率常数，h-1；n为与温度相关的特征常数，表明吸附剂表面不均匀性和吸附强度的相对大小；Qm为最大吸附容量，mg/g；b为吸附平衡常数。

在设定温度下，根据不同初始质量浓度的铷、铯在复合材料上的静态吸附实验数据，分别以lg Qe对lg ρe进行线性拟合，得到Freundlich方程拟合结果，见图5。对于同一初始质量浓度下的待测溶液，铷、铯在复合吸附剂上的平衡吸附量随着温度的升高而减小。以1/Qe对1/ρe进行线性拟合，得到Langmuir方程拟合结果，见图6。将计算的各参数列于表2。

由拟合结果可知，Freundlich模型相关系数R2均大于Langmuir模型，证明铷、铯离子在复合吸附剂上的吸附行为与Freundlich模型吻合。

复合吸附剂对铷、铯吸附热力学参数:Gibbs自由能（ΔG0）、标准焓变（ΔH0）、熵变（ΔS0）可通过下式计算得到:

式中:ΔG0为 Gibbs 自由能，kJ/mol；ΔH0为标准焓变，kJ/mol；ΔS0为熵变，J/（mol·K）； T 为热力学温度，K；R为气体常数。

图5 吸附铷、铯离子Freundlich方程拟合结果

图6 吸附铷、铯离子Langmuir方程拟合结果

用表2中的数据可得到不同温度下的ΔG0，对ln b和1/T作图，从斜率和截距可算出ΔH0和ΔS0，结果见表3。由表3看出，铷、铯在复合吸附剂上的吸附是自发进行的，ΔG0随着温度的升高而增大，说明升高温度不利于复合吸附剂对铷、铯的吸附；ΔH0为负值，说明复合吸附剂吸附铷、铯均为放热反应；ΔS0小于零，说明吸附过程中固液界面的混乱度减小，是熵减过程。

表2 吸附铷、铯离子等温吸附模型拟合结果

表3 复合吸附剂吸附铷、铯热力学参数

3 结论

1）制备了AWP-TiP2O7复合材料，通过对铷、铯吸附过程动力学及热力学的实验研究，可以看出准二级动力学方程和Freundlich吸附等温方程能较好地拟合吸附过程，相关性良好。2）通过热力学分析发现，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于零，表明铷、铯在磷钨酸铵复合吸附剂上的吸附是自发进行的，复合吸附剂吸附铷、铯均为放热反应，升高温度不利于吸附，吸附过程中固液界面的混乱度减小，是熵减过程。