炼化装置停工氮气保护与气相缓蚀剂保护效果研究

2019-06-14牛鲁娜兰正贵李伟华宋晓良

安全、健康和环境 2019年5期

牛鲁娜，兰正贵，李伟华，宋晓良

(1. 中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 2660712. 中国石化普光分公司，四川达州 635000)

由于设备和管线的结构特点(如具有塔底、罐底、管线放空等死角部位)，炼化企业停工闲置的装置中往往存在难以完全清除的残留的腐蚀介质与腐蚀产物，以及集聚不易排出的液体水，这便导致了停工装置腐蚀源的产生。企业通常使用氮气置换隔绝保护的方法[1-4]降低停工时期装置的腐蚀，然而停工保护用氮气的纯度指标目前没有明确的规范标准，大部分企业依据经验将氮气中的氧气体积分数控制在≯0.5%的范围。虽然氮气保护法能够对停工装置起到一定的防护效果，但是一段时间后设备检查却仍能发现较多的腐蚀问题。气相缓蚀剂(Vapor Phase Inhibitor，VPI)是一种不需要与金属接触，常温下能自动挥发出缓蚀性气体，在金属表面形成一层连续缓蚀薄膜的防锈物质。VPI不受设备结构限制，依靠分散、升华作用扩散到整个设备空间，使内腔、管道、沟槽甚至缝隙等部位均得到保护，具有使用方便、保护效果好等特点，但相关研究工作起步较晚，商用药剂种类少，在国内炼化装置尚未得到广泛应用，实际保护效果不明确[5-12]。

由于许多企业缺乏停工保护方面的经验，没有有效的保护方案以降低停工期间腐蚀风险[13]。因此需要对实际停工装置所处环境下常用的停工保护方法的效果进行研究，为合理指导企业选择停工保护方式提供理论支持。

1 停工装置下的腐蚀

停工闲置装置中的腐蚀主要是金属表面的电化学腐蚀过程[1]，尤其是当大气湿度较大时，水蒸气在装置表面凝结成水膜，构成有一定电导和腐蚀性的电解质溶液，发生如下反应：

阳极：Me+nH2O→Me+·nH2O+e

阴极：O2+4H++4e→2H2O(酸性溶液)

O2+4H++4e→4OH-(中性或酸性溶液)

金属表面若有残留锈层，则会进一步加速腐蚀。潮湿状态下，锈层与溶解氧一起作为阴极去极化剂，发生Fe2O3转化为Fe3O4的反应：

3Fe2O3+H2O+2e→2Fe3O4+2OH-

干燥状态且含氧量丰富时，Fe3O4又能被重新氧化：

4Fe3O4+O2→6Fe2O3

本研究以停工装置为研究对象，由于氮气置换无法保证绝对的无氧环境，可能发生上述电化学腐蚀，故实验中选择以企业氧含量控制指标0.5%作为条件，模拟装置底部潮湿环境，开展停工装置典型材质的腐蚀行为研究，考察氮气置换保护和气相缓蚀剂辅助保护的效果。

2 实验

2.1 实验材料及试剂

试样：实验选取4种典型的炼化装置设备用材，20#、Cr5Mo、16MnR、304，规格为：50 mm×10 mm×3 mm，试样钻有约6.0 mm的圆孔备挂片之用。各材料的化学成分如表1所示。实验前砂纸打磨试样表面，丙酮除油，无水乙醇除水后，置于干燥器中待用。

试剂：盐酸、丙酮、无水乙醇、六次甲基四胺，均为分析纯；气相缓蚀剂为市售工业品。

2.2 实验方法

氮气置换法效果考察：反应釜容积3 L，在反应釜中加入1 L去离子水，水浴控温25℃。试样分别挂于气相和液相，向液相中通入氧体积浓度0.5%的氮氧混合气体置换体系中的空气10 min后，密闭反应釜开始实验。实验周期为168 h。

气相缓蚀剂辅助保护效果考察：参照气相缓蚀剂失重评价方法[14-18]，按照一定的比例将缓蚀剂粉末放入纱布中悬挂于气相空间，将气相缓蚀剂作为氮气置换法的辅助保护措施，其他实验方法与上述相同。

实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意

采用Alicona公司3D光学轮廓仪观察腐蚀产物形貌，观测倍数为物镜×10。用刀片将腐蚀产物刮下，研磨均匀待用。使用布鲁克公司X射线衍射仪，采用Cu靶以0.02°扫描步长对腐蚀产物进行定性分析，采用PCPDF软件标定。根据标准GB/T 16545-1996[19]，对试样采用500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+5 g六次甲基四胺的除锈液，室温超声除锈，干燥后每组取3个平行试样测定腐蚀失重值。

表1 试样化学成分 %

3 结果与讨论

3.1 氮气置换环境腐蚀行为

将仅进行氮气置换的一组试样取出，无水乙醇喷淋冲洗观察宏观腐蚀状态，如图2所示。可以看出，除304试样表面光亮无锈垢之外，其他3种材质试样表面均有一定量的腐蚀产物。液相中悬挂的试样，腐蚀产物表层为黄褐色，结构疏松，与基体结合力较弱，触碰极易脱落，脱落后露出内层黑色的产物层，反应釜内试样下方沉淀大量黄锈；悬挂于气相的试样，20#和16MnR试样表面腐蚀产物覆盖较多，覆盖区腐蚀产物层较薄，呈小型鼓包凸起状，鼓包表面有疏松易脱落的黄褐色和砖红色物质，内层为黑色粉末状物质，与基体结合相对紧密但易碎，Cr5Mo表面只有零星的锈垢。

图2 氮气置换环境下4种材质宏观腐蚀形貌

对腐蚀产物进行XRD分析，结果表明，20#、16MnR和Cr5Mo的XRD谱图出峰位置基本相同，表层产物谱图有明显的γ-FeOOH特征衍射峰，而剥除表层产物后的试样谱图中的特征峰主要是Fe、Fe3O4和FeOOH，其中Fe是基体，Fe3O4为黑色内层腐蚀产物，FeOOH可能为残留的表层产物也可能是与Fe3O4共存在于内锈层之中。图3、图4是以16MnR为例展示的腐蚀产物XRD测试结果。

图3 表层腐蚀产物XRD测试结果

图4 剥落表层腐蚀产物后试样XRD测试结果

文献报道[4,20-22]，潮湿环境中，腐蚀初期氧气与金属表面接触充分，形成不稳定的γ-FeOOH，当表面生成完整锈层之后，还原性较强的腐蚀产物成为强烈的阴极去极化剂，形成Fe3O4，随后被液膜下的O2氧化得到稳定的α-FeOOH。最终腐蚀产物主要包括黄色的γ-FeOOH、α-FeOOH和黑色的Fe3O4等，外层为疏松易脱落的附着层，内层为结构致密附着性好的氧化物，这与实验结果一致。

将腐蚀产物去除后观察腐蚀形貌如图5所示。由图可见，悬挂于气相中的试样，碳钢基体腐蚀面积最大，有明显的深坑和大且浅的溃疡状腐蚀，腐蚀坑周围比较圆滑；铬钼钢局部有小蚀坑，周围为溃疡状；304不锈钢基体未被腐蚀。浸没于液相中的试样，20#和16MnR基体金属光泽不见，Cr5Mo大部分区域基体金属光泽可见，局部存在不规则腐蚀坑，304试样表面无腐蚀。

3.2 气相缓蚀剂辅助保护效果

图6是使用气相缓蚀剂条件下4种材质的腐蚀形貌。由图可见，气相缓蚀剂对4种材质的缓蚀效果良好，悬挂于气相中的试样表面均光亮无锈，浸没于液相中的试样，20#和16MnR金属基体呈灰黑色，表面金属光泽不见，溶液中有黄锈沉淀，试样表面残留少量黄锈，Cr5Mo表面不均匀分布黄色锈点，灰黑色锈点以黄色锈点为中心向周围扩展，304试样光亮无锈。3D轮廓仪对去除腐蚀产物后试样进行观察(图7)显示，气相20#和16MnR试样表面有极少数腐蚀坑，液相20#试样表面分布相对密集小蚀坑，其他未见明显现象。

a,b：20#气液；c,d：Cr5Mo气液；e,f：16MnR气液；g,h：304气液图5 氮气置换环境下去除腐蚀产物四种材质腐蚀形貌

图6 使用气相缓蚀剂四种材质宏观腐蚀形貌

a,b：20#气液； c,d：Cr5Mo气液； e,f：16MnR气液； g,h：304气液图7 使用气相缓蚀剂四种材质腐蚀形貌

表2对比了使用气相缓蚀剂与仅进行氮气置换两种条件下碳钢、铬钼钢和不锈钢的腐蚀速率。结果表明，该气相缓蚀剂在气相潮湿环境中有明显的缓蚀效果，腐蚀速率有大幅降低，但液相中20#、16MnR和304材质试样腐蚀速率反而有一定程度升高。气相缓蚀剂具有缓释作用是因为缓蚀剂分子与水和氧在金属表面竞争吸附形成保护膜，可降低金属表面的腐蚀介质浓度，抑制吸氧腐蚀；解离出的小分子氨具有碱性能提高金属表面液膜层pH值、将酸性介质中和，也能提高金属的耐蚀性。但是缓释效果的好坏与其在金属表面的吸附能力和在电解质中的溶解度密切相关。若缓蚀剂溶解度低，金属表面不能形成致密的吸附保护膜，腐蚀介质就会与金属发生氧化还原反应，甚至产生缝隙腐蚀，加速基体的腐蚀过程；若缓蚀剂溶解度过大，则缓蚀剂均溶于水相而在金属表面吸附的分子过少，也不足以起到缓蚀的目的[6,11,23]。因此，实验中缓蚀剂对气相空间缓释效果好而对液相空间无缓释效果的原因可能是缓蚀剂分子在液相的试样表面未能形成有效的保护膜所致。