土壤污染中可萃取石油烃的检测方法研究

孔 彬

（广州检验检测认证集团有限公司 广东广州 510000）

引言

石油烃是目前环境中广泛存在的有机污染物之一,包含有正烷烃、异烷烃、环烷烃、烷基苯、烷基萘和多环芳香族化合物等多种组分[1]，常见于汽油、煤油、柴油、润滑油、矿物油、石蜡和沥青等工业产品中。总石油烃（Total petroleum hydrocarbon，TPH）又称矿物油（Mineral Oil）[2]，对土壤的污染主要为破坏土壤生态系统结构与功能，也可以通过地球化学循环进入水体和大气，造成二次污染[3]。2018年生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（GB36600-2018）,其中可萃取石油烃（C10～C40）作为较为重要的污染物指标被纳入该标准中。如何对土壤中的石油烃污染物进行快速、高效、准确的测定分析，为后续土壤污染风险评估提供较为全面客观、准确的数据，是污染地块场地调查的关键性的工作。作为可萃取石油烃的检测分析方法，目前生态环境部已发布土壤和沉积物（C10～C40）的测定，气相色谱法（征求意见稿），正式的标准呼之欲出。本文参照目前国内外较为成熟及认可的土壤中石油烃的分析方法EN ISO16703:2011（E），选取广州市某地块土壤样品作为检测对象，用快速溶剂萃取法提取土壤样品中的石油烃，再通过气相色谱进行检测分析，获得较好的实验效果。

1 采样

本实验所选取的广州市某地块是依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）《场地环境监测技术导则》（HJ 25.2—2014）和《污染场地环境监测技术导则（征求意见稿）》（环保部）中的相关监测技术规范进行采样，采用分区布点、系统布点法及判断布点法相结合。本实验选取部分采集的样品进行实验分析。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

丙酮（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、二氯甲烷（色谱纯）、无水硫酸钠（优级纯）、硅藻土（分析纯）。快速溶剂萃取仪（步琦E-916）、平行蒸发（含旋转蒸发）仪（步琦P-6）、氮吹仪（睿科EVA-20Plus）、气相色谱仪（Nexis GC-2030 AF）。

2.2 样品前处理

2.2.1 试样的制备

称取10g左右的土壤鲜样品（已剔除异物），加入硅藻土混合，研磨匀化成流沙状。

2.2.2 提取

快速溶剂萃取仪能够大大提高萃取效率[4]，缩短土壤样品提取时间，在土壤前处理应用中越来越多。本实验用1∶1的正己烷和丙酮作为萃取液，使用快速溶剂萃取仪萃取，萃取温度160℃，萃取压力10MPa，预热时间180s，加热时间480s，萃取时间300s，淋洗体积：60%，循环次数：1 次，收集时间：100s。

2.2.3 过滤和脱水和浓缩

在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉，加入适量的无水硫酸钠，将提取液过滤至浓缩瓶中，用适量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗涤提取容器3次，并冲洗漏斗，将洗液并入浓缩瓶中，用平行蒸发仪进行浓缩。

2.2.4 净化和定容

将浓缩液通过硅镁吸附柱进行净化，转入氮吹管，用少量的1∶1丙酮-正己烷混合液洗涤硅镁吸附柱，将洗液并入氮吹管，再通过氮吹定容至1mL,待上机。

2.2.5 仪器条件

色谱柱为熔融石英毛细管柱HP-5，长30m，内径0.32mm，膜厚 0.25μm；进样口温度：320℃，色谱柱流速：2.00ml/min，升温程序：60℃保持10分钟，以10℃/min升至320℃恒温10min。检测器FID温度：330℃。氢气流量：40mL/min；空气流量：350mL/min；尾吹气流量：30mL/min；分流比：60.0。

2.3 样品的处理和分析

2.3.1 校准曲线的配制

用石油烃（C7～C40）有证标准溶液配制（0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L 和 50.0mg/L）6 个浓度点的标准系列，按照2.2.3仪器条件进行分析和保留时间窗口确定，以正癸烷出峰结束后的保留时间开始积分，到正四十烷出峰前的保留时间内结束对总面积的积分，并建立校准曲线。结果显示该曲线具有较好的相关性，相关系数为0.99997，如下表1所示：

表1 标准曲线相关系数和方法检出限

图1 C10-C40标准曲线

2.3.2 精密度

通过对空白加标样品进行重复测定7次，计算其相对偏差，如下表2所示：

2.3.3 准确度

选取六个土壤空白样品加入石油烃标准溶液（浓度为3100mg/L），按照前面所述的样品前处理与上机分析进行测定。实验结果表明该方法加标回收率较好,满足要求。如下表3所示：

表2 精密度实验数据表

表3 加标回收率数据表

2.3.4 土壤样品分析

选取6个在场调地块采集的土壤样品进行实验室内平行测定，测定结果如下表4所示：

表4 土壤平行样数据表

选取6个在场调地块采集土壤样品进行石油烃加标（加标量为310μg）测定，结果如下表5所示：

表5 样品加标回收率数据表

结语

本实验参照ISO16703:2011(E)的方法，利用快速溶剂萃取法提取土壤样品中的可萃取石油烃（C10～C40），并通过气相色谱法进行分析，方法检出限为2.04mg/kg，精密度为0.78%。选取六个空白样品加标回收率为83.9%，相对标准偏差为2.9%。从地块中采集的六个土壤样品实验室平行相对偏差范围为2.3%～14.3%，六个土壤样品加标回收率范围为62.6%～75.2%，均符合标准要求。该方法操作简便快捷，提取效率较高，实验效果较好，适用于大批量的土壤样品检测分析。