宽带傅里叶变换微波光谱技术在络合物与化学反应研究中的应用

丁明屹 李瑜杰 徐子锐 焦超 段圣文 孙铭 李力 张玉珍 陈钱 李亚民 康路

摘 要 基于啁啾脉冲线性调频技术的宽带微波光谱仪在测量分子转动跃迁谱线的效率上较传统的窄带光谱仪优势明显，已成为众多分子转动光谱实验室必备的实验仪器。本研究设计搭建了频率覆盖1～18 GHz的宽带傅里叶变换微波光谱仪，采用零差式检测方案并结合多脉冲自由感应衰减技术，单次扫描带宽约2 GHz。以稀释在氩气中0.5%的OCS分子为标准样品，宽带微波光谱仪同时成功检测出6种同位素异数体的分子转动跃迁信号。在此基础上，测量了Ar-OCS二元范德华络合物的分子转动光谱，并对叔丁醇与HCl的反应进行了实时监测。

关键词 微波光谱仪; 转动光谱; 啁啾脉冲; 零差式检测; 范德华络合物

1 引 言

结合量子化学计算的实验室分子转动光谱研究是当前分子光谱学的一个新兴研究方向[1，2]。与涉及分子振动能级跃迁的红外光谱[3]或电子能级跃迁的可见光谱[4]相比，大多数分子的纯转动能级跃迁所需能量低，通常落在射频到太赫兹频段[5，6]。一方面，由于与射电天文观测频段匹配，特殊分子的转动光谱可直接作为射电天文观测的标准光谱数据[7，8]; 另一方面，由于较红外或可见光谱具有更好的天然分辨率，分子转动光谱常能检测到分子内核子的自旋（Spin）和四级矩（Quadrupole moment）等电磁作用所产生的超精细光谱分裂[9，10]。在结合量子化学计算的基础上，分子转动光谱研究可以拟合出当前最精准的自由分子的三维结构， 以及描绘分子内由电子排布引起的局部电场梯度分布[11，12]。分子转动光谱在对范德华络合物（van der Waals complex）[11，12]、原子团簇超流体（Superfluid of atomic clusters）[13，14]，以及分子反应动力学[15]的研究上取得了巨大成功。此外，由于分子转动光谱能灵敏地鉴别手性化合物，在工程应用领域可为不对称合成和制药行业提供新的质量检测手段[16～20]。

从射频到太赫兹，不同频段都有相应的光谱仪器用于检测分子转动光谱。所有该类仪器的样品源都是惰性原子气体（氦、氖或氩）内高度稀释的待测分子。由于分子转动光谱仪的高分辨率，被测分子的每种同位素取代分子（同位素异数体，Isotopologues）均能提供一套独特的光谱，基本不受杂质干扰。目前，在微波波段主要应用两种类型的傅里叶变换微波光谱发射仪，一种是基于法布里-珀罗腔（Fabry-Pérot cavity）的窄带微波光谱仪，一种是基于啁啾脉冲（Chirped-pulse）线性调频的宽带微波光谱仪。这两种仪器通常需要结合喷嘴技术将样品气体束喷入仪器的真空室内，产生超声膨胀， 以调节待测分子的转动温度，从而优化产生跃迁的转动能级上的分子布居数。窄带微波光谱仪由美国伊利诺伊大学的Flygare 教授团队在20世纪80年代初完成设计和搭建[21]，具有高灵敏度和高分辨率。宽带微波光谱仪由美国弗吉尼亚大学的Pate教授团队于2006年研发成功[22]，单次扫描频宽可达窄带微波光谱仪的万倍以上，但分辨率和灵敏度低于窄带微波光谱仪。目前，分子转动光谱实验研究方法常联合使用宽带和窄带微波光谱仪，即先使用宽带微波光谱仪对样品进行快速预扫描，再使用窄带微波光谱仪在特定区域进行高分辨率扫描。

本实验使用了研究组自主研制的国内首台啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱仪（Chirped-pulse Fourier transform microwave spectrometer， cp-FTMW）。cp-FTMW与当前主流宽带微波光谱仪器的的设计思想基本一致[22，23]，其核心技术是利用数字任意波形发生器进行线性调频产生宽频信号，再通过混频/倍频等技术将宽频信号处理后直接用其对样品进行宽带激发。与主流仪器一样，cp-FTMW的主要结构包括激发样品所需的宽带微波辐射源、具有高真空度的样品检测室，以及接收分子转动跃迁信号的检测系统。为了提高仪器的灵敏度，cp-FTMW在具体方案的实现方面较主流宽带微波光谱仪有诸多改进： （1）设计了一面内反射铝镜以补偿宽带微波源激发功率的不足; （2）设计真空腔体、内反射铝镜和气体进样喷嘴呈同轴排列以增强分子束和激发微波束接触，从而提高激发效率 ; （3）开发宽带多脉冲自由感应衰减（Free induction decay/FID）技术，大幅度提高信号采样效率。同类光谱仪测量样品时一般会平均累加4000～50000次气体束实验结果，以提高稀有同位素异数体的信噪比[22～24]，而cp-FTMW为达到同样信噪比，所需累加平均的气体束实验结果数可降低1个数量级以上。在本研究中cp-FTMW对二元范德华络合物Ar-OCS的转动光谱进行了测量，并对叔丁醇（Tert-butyl alcohol，TBA）与HCl的反应进行了监测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

宽带仪器cp-FTMW 的测试频段为1～18 GHz，含以下部件： 自制长度的不锈钢桶状真空腔1件（1 m×0.5 m，i.d.）。自制反光内聚焦球面铝镜1面，直径350 mm，曲率半径800 mm，内表面粗糙度约20 nm; 铷原子频标（SRS FS725 Rb Standard）1台，10 MHz; 脉冲延迟生成器（QuantumComposers 9520 Pulse Delay Generator）1台; 任意波形发生器（Tabor WX1281 arbitrary waveform generator/AWG）1臺，1.25 GS/s; 微波模拟源（Anapico Apsyn420 Microwave Synthesizer）1台，1～18 GHz，25 dBm RF输出; 示波器（Lecroy WaveRunner 6 Z Scope）1台，2.5 GHz带宽; 混频器（Marki M1-0220LA Mixer）2台; 功率放大器（BONN Power Amplifier）1台，5 W; 低噪声放大器（Miteq AFS44 LNA）1台，1～18 GHz，40 dB Gain; 进样气体脉冲喷嘴控制器与电磁阀喷嘴（Parker Gas Valve System）一套; 单刀单掷开关（Herley F9114 SPST）1台; 环形器（Marki Circulator）4台，1～2 GHz，2～4 GHz，4～8 GHz，8～18 GHz; 喇叭天线（成都英联Feed Horn）1台，1～18 GHz。

OCS气体（>95%，上海众巍化学公司）以高纯氩气（6 N， 上海众巍化学公司）稀释至0.5%（V/V）; 叔丁醇（99%，Sigma-Aldrich）未进一步提纯直接使用; 0.3%（V/V）HCl气体稀释于高纯氩气（南京上元工业气体厂制样）。

2.2 实验方法

图1是cp-FTMW的电路与机械设计简图。 仪器的样品室为自制不锈钢真空腔，样品室的反光内聚焦球面铝镜位于桶状真空腔体的一侧，与真空腔体呈共轴排列。用于气体进样的喷嘴阀门嵌在铝镜背后中心处，同样与腔体呈共轴排列。实验中，由喷嘴阀门以脉冲形式喷出的样品气体束经过毫秒级的行进后到达腔体中央。此时微波源与任意波形发生器在特定频段瞬间合成出宽带微波脉冲（带宽低于2 GHz），由5 W BONN功率放大器放大后经环形器到达真空腔内，并迅速被喇叭天线播放出来，激发腔体中的样品分子。由于内反射铝镜的存在，微波脉冲可在腔体内反射1次，再次对样品进行激发。经过微秒级的延迟使得原始激发微波消逝后，被激发分子的发射信号被同一喇叭天线接收并被低噪声功放放大，接着与另一路原始微波混频至低频信号被示波器检测。因此，本实验中cp-FTMW的信号检测系统属于零差式电路设计（Homodyne circuit design）： 微波源产生的连续微波通过功率分配器一分为二，其中一路将任意波形发生器产生的宽带源上变频后用于激发样品，另一路將样品受激后产生的分子FID信号下变频至示波器可接受的带宽范围。整个实验的时序触发信号由QuantumComposers脉冲延迟生成器产生。

由于样品气体束在检测室的寿命（毫秒级）远长于分子FID信号（微秒级），通过对脉冲延迟生成器进行编程设置以控制激发微波束，可实现对单次喷出的样品气体进行多次有效的激发。多脉冲FID技术的详细触发脉冲示例图见图2， 对同一样品气体束进行6次激发。为了避免高功率的微波脉冲对下游放大器与示波器造成损害，单刀单掷开关及时关闭，以保护下游电子设备。最后，将示波器捕获的原始数据均匀裁剪并累加平均， 即可得到比单次激发信噪比更好的FID信号。通过这种方式可将信号采样效率提高约一个数量级，用于补偿宽带设备检测灵敏度的不足。

实验所用的OCS样品用载气氩气稀释，浓度为0.5%（V/V），进样压力为0.5 MPa。对TBA与HCl的反应，用0.5 MPa氩气稀释、浓度为0.3%（V/V）的HCl导入装有纯TBA的试管中冒泡，冒出气体通过光谱仪喷嘴喷入腔体进行检测。Paker电磁阀喷嘴将高压原子气体的进样频率控制在1～10 Hz之间。使用高压原子气体作为载气可有效降低待测分子的振动和转动温度，从而有效增强低能级转动跃迁光谱的信噪比。所有同位素异数体的光谱测量均在天然丰度下进行。

3 结果与讨论

3.1 Ar-OCS二元范德华络合物的检测

实验测试频段首先选择在11～12 GHz，与OCS分子的J=1 → 0的转动跃迁谱线频率范围一致[25，26]。图3为cp-FTMW捕获的6种OCS同位素异数体的频域信号（10 FID/气体束，100次气体束平均）， 其中主同位素异数体16O12C32S的信号太强而未在本图中全部显示，其它同位素异数体的信号强度与天然丰度大致匹配（16O13C32S： 天然丰度1.0139%; 16O12C34S： 天然丰度4.1943%; 18O12C32S： 天然丰度0.1926%; 16O12C36S： 天然丰度0.0099%; 18O12C34S： 天然丰度0.0086%）[27]。以上同频段10次测量结果显示，10 μs的时域FID信号经过傅里叶变换后频域谱线宽度（FWHM）约为150 kHz，谱线频率的准确度与高精度窄带光谱实验测量结果[25，26] 的误差约为±10 kHz，由此可知，cp-FTMW与当前主流宽带微波光谱仪器的的分辨率与测量精准度基本相当[22]。

对Ar-OCS二元范德华络合物的检测，测试频段选择在10～11 GHz，确保有多条纯分子转动跃迁谱线能同时被观测到[28]。图4为cp-FTMW捕获的含3条Ar-OCS转动跃迁谱线的频域谱图（10 FID/气体束，2500次气体束平均）。由于该络合物的b偶极矩大于a偶极矩，因此b-型跃迁Jka，kc=21，2→10，1强于a-型跃迁Jka，kc=40，4→30，3。b-型跃迁谱线Jka，kc=71，6→70，7由于转动能级较高导致分子布居数较低而强度稍弱。

3.2 TBA与HCl体系的化学反应的监测

已有文献报道采用宽带微波光谱仪研究环丙甲醛（Cyclopropane carboxaldehyde）的气相光异构化的反应动力学[15]。由于分子转动光谱仪的测试样品为气体，用其研究液相反应动力学有一定技术难度。本研究尝试使用cp-FTMW实时测量TBA与HCl体系的气相样品成分变化，从而间接推测液相的化学反应进程，实现对TBA与HCl液相体系的化学反应监测。如图5所示，TBA可自身作为溶剂与HCl发生SN1的单分子亲核取代反应[29]： 第一步为TBA的羟基与H+结合; 第二步为决速步骤， TBA的羟基与H+结合后脱水生成较稳定的活性中间体叔丁基正碳离子; 第三步，正碳离子与Cl迅速结合形成产物叔丁基氯（tert-Butyl chloride，TBCl）。

对TBA与HCl反应的监测，由于HCl分子转动惯量小导致其转动跃迁频率很高，只能间接测量Ar-HCl的二元范德华络合物谱线进而反映其在气相中的浓度。此外，由于文献已对TBA[30]、Ar-HCl[31]和TBCl[32]的分子转动光谱进行了详细的研究，本研究首先参照文献实验结果，对TBA与HCl体系中的上述3种分子（包括其天然丰度下已测的同位素异数体）各自进行了至少5个不同频率的跃迁峰的测试确认后，将监测频段选择在10～12 GHz，确保反应物和产物的分子转动跃迁谱线能同时被观测到。如图6所示，cp-FTMW同时捕获到了含TBA、Ar-HCl和TBCl 转动跃迁谱线的频域谱图（10 FID/气体束，2500次气体束平均）。图6A为刚通入含0.5% HCl的氩气鼓泡后的采样，图6B为连续通入含0.5% HCl的氩气鼓泡30 min后的采样。图6中标注的TBA单体的谱线出现在10022.8 MHz，是真实谱线的镜像（该b-型跃迁Jka，kc=11，0→00，0的真实频率为9377.2 MHz，微波源提供的混频本征频率为9.7 GHz）。图6中标注的Ar-HCl二元范德华络合物的J=3→2和TB37Cl的J=2→1的谱线均为真实转动跃迁频率，选择TB37Cl是由于TB35Cl转动常数稍大因而相应跃迁频率在稍高处未能同时覆盖到。从图6可见，随着反应时间延长， TBA单体的信号显著减弱，Ar-HCl和TBCl的信号都有所增强，但Ar-HCl的信号增强更为显著。从以上光谱可以推断，可能在第一次采样完成后大部分TBA已经转化为TBCl。后续研究将进一步提高仪器的采样效率，尝试用定量方法更准确地研究以上系统的分子反应动力学。

4 结 论

本研究使用自主研制的宽带傅里叶变换微波光谱仪cp-FTMW并结合多脉冲FID技术检测了标准样品OCS的多种同位素异数体的分子转动光谱信号，以及OCS與氩原子形成的二元范德华络合物的多条纯转动跃迁谱线，最后对TBA与HCl的反应进行了监测。实验结果表明，cp-FTMW能对常规气相化学物质和络合物进行准确高效地测量与鉴定。在本研究的基础上，cp-FTMW可结合量子化学计算对原子团簇超流体等更复杂的体系进行转动光谱与结构相关的基础研究。此外，在现有硬件的基础上，cp-FTMW还将结合多种辅助制样技术，如激光光解、激光销蚀等技术研究不稳定或难制样的物质，这将为射电探测深空中的分子、离子和自由基提供更准确的光谱数据，提高天文探测效率，也可为DNA、蛋白质等生物活性物质的检测提供新的思路。本研究中对叔丁醇与HCl的反应监测效率还有待提高，后续研究重点将设计研制更宽频段、更快采样效率的分子转动光谱仪器，为基础的分子转动光谱实验研究以及化学反应的实时监测与动力学研究提供更先进的实验设备与实验方法。

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