徐州市城区土壤重金属污染状况及来源浅析

毛应明，沈海燕，代奇志，院津铭

(淮海工学院化学工程学院，江苏 连云港 222005)

重金属是土壤最严重的污染物之一，特别是在人口密集、工业发达、交通拥挤的大城市区域，土壤重金属污染问题已相当严重[1]。而在我国中北部地区特别是黄淮一带，由于传统的经济结构是以农业和农村经济占重要地位，人们对农业产区的环境污染问题向来关注较少[2]。然而近年来该地区的工业发展非常迅速，城市人口也急速增长，人类活动对土壤环境的影响日趋强烈，也给当地环境造成一定污染压力，尤其是重金属污染。本研究以徐州城市土壤为例，利用网格法采集表层土壤样品，并测试其重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的含量，同时结合相关性分析对城区土壤中重金属污染的可能来源进行解析，为徐州市城区土壤资源的持续利用和合理管理提供理论参考。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

徐州是国家历史文化名城，地处苏、鲁、豫、皖四省交界处，是我国综合交通枢纽，也是国际新能源基地[3]。近年来，徐州进入经济快速发展时代，现已成为国家"一带一路"重要节点城市、苏北地区最大城市和淮海经济区中心城市，现代化工业和农业的迅猛发展使得生态环境也受到了人为活动的强烈干扰。根据多年气象资料可知，徐州属于暖温带半湿润气候，年均降水量850mm，其中7～9月为主汛期，约占全年降雨量的70%。研究区范围内地形以平原为主，总地势由西北向东南降低，海拔一般在30～50m,土壤类型以褐土为主[2]。

1.2 样品采集与预处理

根据徐州市主城区(包含鼓楼区、云龙区和泉山区)的工业布局、“三废”排放状况以及灌溉水类型等特点，选择研究区内有代表性和典型性的土壤，采样点分布情况见图1。依据1 km×1 km划分网格，每个网格布点6～8个，在样品采集的同时利用GPS定位，研究区内共采集土壤样品172个，为减少单个取样的随机性，各采样点样品由4m2范围内的5个子样点充分混合而成，均采集表层(0～10cm)土样。

图1 徐州市城区土壤采样点分布

样品采集后，经塑料袋密封并附上标签后带回实验室。先将样品自然风干，除去落叶、残根、石块和垃圾等杂物，用玛瑙研钵将样品磨碎(研磨过程不能破坏样品的天然颗粒)，并过2mm尼龙筛。

1.3 样品测定方法

土壤基本性质的测定运用常规分析方法：土壤pH 采用电位法(水∶土=2.5∶1)，土壤有机质含量采用重铬酸钾氧化-硫酸亚铁还原滴定法。土壤重金属元素的测定方法为：土壤总铬、镍、铜和锌含量测定采用火焰原子吸收分光光度法(HJ491-2009、GB /T 17139-1997、和GB /T 17138-1997)，土壤总汞、总砷和总铅的测定采用原子荧光法(GB /T 22105-2009)，土壤镉含量测定采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。使用的仪器主要有PinAAcle 900H原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer)、Aurora M90型ICP-MS(德国Bruker)和KYS02 型原子荧光光度计(北京海光)。在测定过程中，所有样品均平行试验2次，并用监控标样(ESS-1，中国环境监测总站制)进行回收试验，二次平行试验的相对偏差均在5%以内。

1.4 数据处理

样品数据记录用Excel 2007表格，常规的描述性统计分析和相关性分析采用SPSS 17.0 软件完成。

2 结果与分析

2.1 土壤基本性质

重金属元素在土壤中的环境行为与土壤的理化性质是密切相关的，土壤pH和有机质(SOM)是反映土壤质量的重要基本性质[4]。徐州市城区土壤pH值和SOM的测试结果见表1，由表可得，研究区土壤总体上呈碱性(pH值平均7.62)，主要分布在中性(pH值 6.5～7.5)和碱性(pH值 7.5～8.5)两级，占样品总数的99.4%，相对于该地区的自然褐土(pH值平均7.9)[5]，城区土壤的平均pH值下降约0.3，说明城市化和工业化的快速发展已产生潜在的土壤酸化现象。土壤有机质能够决定土壤中重金属元素的有效性，可以通过吸附、络合和离子交换等反应来影响金属离子的富集与迁移[6]。徐州城区土壤有机质含量平均8.26 g·kg-1，处于中等偏下水平，但变化范围较大(3.51 g·kg-1～17.12 g·kg-1)，最大值比最小值高出近4倍，含量偏低但差异较大主要是由于人为因素的作用[7]。

表1 徐州城区土壤基本性质

2.2 土壤重金属含量分析

表2列出我国自然褐土的重金属元素背景值[8]，表3是徐州市城区土壤样品中重金属元素含量的描述性统计结果。对比表2和表3可得，研究区土壤中8种重金属元素的平均含量都高于自然褐土的背景值，其中Cd的变化最为明显，平均含量已达背景值的4倍，而最大值更是接近8倍；Cr和Zn的平均含量为背景值的3倍和2倍左右；其他元素含量相对于背景值也有不同程度的增加。说明随着城区人类活动的加剧，土壤中重金属呈明显积聚的趋势。各个重金属元素的变异程度均为中等(15%～35%)以上，Cd、Hg等已达到高度变异(>35%)程度[9]，表明徐州城区土壤重金属含量已受到人类活动的强烈影响。

表2 我国自然褐土的元素背景值

表3 土壤重金属元素含量的描述性统计

所有元素的平均值都没有超过国家土壤质量标准(GB 15618-2018)中的农用地土壤污染风险筛选值[10]，但有部分样品的Cr、Zn、As和Cd含量超过了风险筛选值,尤其是Cr的平均含量达219.4 mg·kg-1，已有40%的土壤样品的Cr含量超过风险筛选值(250 mg·kg-1)，其最高值所有(822.5 mg·kg-1)更是接近于农用地土壤污染风险管制值(1300 mg·kg-1)，应引起足够重视。

2.3 土壤重金属的相关分析

表4为徐州城区土壤pH值、有机质和重金属元素间的相关系数。从表中可以看出，总体上重金属元素与土壤pH呈负相关，与有机质呈正相关(As除外)。这是因为土壤酸化可活化土壤中的重金属，而有机质的存在能够增加土壤重金属元素的累积趋势。表中Ni、Cu、Zn、As、Pb与有机质的相关性较为显著，表明这些元素可能来源于成土母质；Cr与Cd、Hg之间存在显著正相关，但与其它元素的相关性微弱，可初步推断它们受人为因素的影响较大，复杂的外源输入大大削弱了元素间的相关性。

表4 土壤pH值、有机质和重金属元素间的相关系数

表4(续)

注：*表示显著性水平为0.05；**表示显著性水平为0.01。

3 结论

(1)徐州市城区土壤总体上呈碱性，但也存在着潜在的土壤酸化现象。受人为因素的影响，土壤有机质含量偏低但变化范围较大。

(2)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pd的平均含量都高于我国自然褐土的背景值。土壤重金属呈明显积累趋势，Cd含量的增加最为明显，平均值达到褐土背景值的4倍。

(3)土壤中8种重金属元素的平均值都未超过国家土壤质量标准中的农用地土壤污染风险筛选值，但有部分样品的Cr、Zn、As和Cd含量超过了风险筛选值，尤其是Cr含量的最高值已接近于农用地土壤污染风险管制值。

(4)土壤重金属元素有着不同的来源。相关分析表明，Ni、Cu、Zn、As、Pb可能来源于成土母质；Cr与Cd、Hg等受人为因素的影响较大。