O2还原生物阴极电催化膜耦合反应器降低启动电压的研究

原婷婷，刘梦心，杜漫漫

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387； 2.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津 300387)

阳极氧化技术[1](Advanced Oxidation，AO)在处理难降解有机废水方面引起了越来越多的关注。AO虽然对不同类型的废水都有良好的处理效果，但是存在能耗较高的缺点。

电催化膜反应器[2](Electrocatalytic Membrane Reactor，ECMR)属于一种新型AO，其阳极采用膜作为电极构型，将电催化氧化技术与膜分离技术进行了有机耦合，能够提高有机物的去除效率并降低能耗，可长期稳定运行。除了阳极以外，阴极性能同样影响着AO的能耗。以往的AO阴极半反应大多为水还原为氢气。如采用氧化性更强的氧化剂作为阴极反应物，改善阴极热力学，有利于进一步降低AO在水处理中的能耗。因而拟采用O2还原生物阴极代替以往的水还原化学阴极(不锈钢网阴极)，与电催化膜耦合，构建O2还原生物阴极电催化膜耦合反应器(O2-reducing Biocathode-Electrocatalytic Membrane Coupling Reactor，BECMR)。

本文分别采用活性炭和石墨毡两种碳材料作为阴极电极材料和微生物载体以构建BECMR，研究BECMR成功构建的可行性。为难降解有机废水的处理提供一种高效、低能耗的方法奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器设备

材料包括：活性炭(直径1.5mm，河南省温县伟业活性炭厂)；碳毡(厚5mm，北京三业碳素有限公司)；微孔钛基膜(孔径7μm，孔隙率22.25%，厚度2.7mm，西安思宇金属材料有限公司)；阳离子交换膜(上海上化水处理材料有限公司)。

仪器设备包括：蠕动泵(BT100-S，雷弗泵有限公司)； 直流稳压电源(M8811，南京美尔诺有限公司)；数据采集系统(DAQ2213，凌华科技有限公司)。

1.2 反应器的构建

BECMR包含阳极室和阴极室，其材质为有机玻璃。阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜分隔开。阳极自制的MnOX/Ti电催化膜作为电极，阴极室内填充柱状活性炭或块状石墨毡，作为微生物载体及阴极电极材料，并且阴极采用钛网作为集电材料，阴极插入饱和甘汞电极作为参比电极。

以石墨毡和活性炭为生物载体的BECMR(分别记为BECMR-GF和BECMR-AC)分别在0.7和0.5 V的外加电压下进行启动。阳极溶液组成为2 mM苯酚溶液和15 g/L的Na2SO4，阴极采用实验室运行良好的生物阴极出水作为接种源。将接种液与去离子水按照1∶1的比例混合并加入基质：2.77 g/L NaH2PO4·H2O、11.54g/L Na2HPO4·12H2O 、1.0 g/L NaHCO3、0.31g/L NH4Cl、0.13 g/L KCl、5 mL/L维生素和12.5 mL/L微量金属溶液[3]。阴极曝空气，并置于35℃恒温水浴中。

2 结果与讨论

2.1 BECMR启动期间电流的变化情况

在22 d的启动期间，BECMR-AC、BECMR-GF的电流随时间的变化情况，如图1所示。由图可知，BECMR-AC和BECMR-GF两个反应器的电流先开始下降，10 d时已经为0。BECMR-AC的电流均一直为0，没有任何变化。但是从15天左右开始， BECMR-GF的电流从无到有，电流密度达到0.015 mA/cm2。

BECMR-GF电流发生从无到有的变化，表明此时电化学反应开始发生，阳极氧化半反应失去电子之后由阴极还原半反应捕获，产生了外电流。初期相当于是一个电催化膜反应器，产生电流后即为微生物成功接种到了BECMR-GF的阴极，生物阴极耦合成功，BECMR-GF启动成功。并且可以看到，相对于电催化膜反应器，BECMR-GF的启动电压降低。

图1 启动期间电流密度的变化情况

2.2 BECMR启动期间阴极电势的变化情况

在22天的启动期间，BECMR-AC、BECMR-GF的阴极电势的变化情况，如图2所示。由图可知，在整个启动过程中，BECMR-AC的阴极电势一直在缓慢增加，从100 mV vs.SCE增加到了240 mV vs.SCE，仅增加了约140 mV vs.SCE。但是BECMR-GF的阴极电势刚开始时缓慢增加，在15天左右开始大幅度升高，大约20d左右，阴极电势达到稳定，阴极电势从-156mV vs.SCE增长到138.8 mV vs.SCE，增加了约300mV vs.SCE。结合图1和图2可知，BECMR-GF阴极电势明显升高，然后电流发生从无到有的变化。由此可以推测，阴极电势明显升高是BECMR-GF产生电流的原因。

图2 启动期间阴极电势的变化情况

2.3 生物阴极填料对反应器启动的影响机理

根据上述结果，采用石墨毡作为阴极材料时反应器(BECMR-GF)可成功启动，活性炭作为阴极材料时反应器(BECMR-AC)没有启动成功。BECMR-AC没有启动成功，推测是由于其初始阴极电势高，为100 mV vs.SCE左右。在较高的阴极电势下，电化学活性微生物不容易在电极上得到富集[4-5]。在该阴极电势下的电子传递受到限制，细菌无法获得足够的代谢能量进行生长，因此BECMR-AC没有启动成功。BECMR-GF初始阴极电势为-150 mV vs.SCE左右，阴极电势低，阴极上的细菌富集速度较快，启动时间较短。因此BECMR-GF启动成功。

2.4 微生物群落分析

为了进一步验证BECMR-GF阴极上的确生长上了电化学活性微生物，在反应器成功启动并运行了15 d后，采用16S rRNA技术对BECMR-GF的生物阴极进行了微生物群落分析，以确定BECMR-GF阴极生物膜中的微生物群落结构组成。其群落结构组成如图3所示。

图3 属水平下的微生物群落分析

由图可知，变形菌门下的假单胞菌为优势菌属，占79.94%，存在2.84%的不动杆菌。假单胞菌和不动杆菌具有催化O2还原为水的功能。

在本研究中，O2还原为水，阴极电势明显升高，产生电流。与电催化膜反应器相比，BECMR启动电压降低。

3 结论

以石墨毡为阴极材料及微生物载体、以MnOX/Ti电催化膜为阳极，成功启动了BECMR-GF。以活性炭为阴极材料及微生物载体、以MnOX/Ti电催化膜为阳极时，反应器无法启动成功。与电催化膜反应器相比，BECMR启动电压降低。且BECMR-GF的生物阴极上存在大量能催化O2还原为水的微生物。在属的分类下，变形菌门下的假单胞菌是优势菌属，占79.94%。