改性淀粉类内养护剂的合成及性能研究

2019-06-13万卓夫谭俊华李帅蕾吕晓霞

山东化工 2019年10期

万卓夫，谭俊华，李帅蕾，吕晓霞

(太原工业学院材料工程系山西太原 030008)

高强高性能混凝土因水胶比低、胶凝材料用量大、过量使用超细矿物掺合料等，普遍存在早期收缩比较大，在约束条件下极易形成内部微裂缝，微裂缝过度发展则造成早期开裂[1]。研究表明，通过往混凝土内部中预先内置的吸水性内养护剂(Internal Care Agent)，提高其内部相对湿度，降低其自收缩；内养护剂技术简便易行，费用较省，已成为目前解决混凝土收缩裂缝的有效方法[2-4]。然而现今大多数的内养护剂的作用效果常以吸水倍率为评价指标，忽视了混凝土浆体的液相高碱性对吸水倍率的影响。常见的内养护剂如聚丙烯酸钠在碱性环境下吸水倍率降低显著，甚至会导致混凝土材料强度和耐久性下降。这是由于高分子链上电荷密度过高，导致聚合物交联网络对碱过于敏感[5]。穆元春[6]等采用丙烯酸、甲基丙烯酸和蒙脱土在水溶液中聚合得到高吸水性纳米复合材料，该材料具有海绵状的微孔结构，吸水倍率可达 532g/g去离子水。刘荣进等[7]针对混凝土水化后的高碱环境下设计合成一种阴离子-非离子型聚合物内养护剂，引入亲水性基团，提高内养护剂在碱性溶液中稳定性。朱长华等[8]研究淀粉-丙烯酸接枝共聚物在碱性溶液中的吸液能力较单纯丙烯酸系和丙烯酸-丙烯酰胺共聚系的吸液能力强，但降低混凝土材料的自收缩程度不如丙烯酸-丙烯酰胺聚合物。

因此本研究采用玉米支链淀粉与含酰胺基团等功能性单体接枝聚合形成高吸水性内养护剂，使其兼具淀粉与丙烯酰胺两个体系的特点；并研究其掺入高强混凝土材料中的吸水性能及对混凝土强度、收缩性和抗碳化、抗渗性的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氢氧化钠、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠、无水乙醇、硫酸钙、氢氧化钾等分析纯；玉米支链淀粉为食品级；P·O 42.5水泥(太原山水水泥厂)、一级粉煤灰、砂子Mx=2.7、5～25mm连续级配的碎石；聚羧酸减水剂(含固量40%，减水率35%)等。

四颈烧瓶、滴液装置、恒温水浴锅、真空冷冻干燥箱、行星磨、30 L强制式试验搅拌机；WHY-2000 型微机控制全自动压力试验机、卧式收缩膨胀仪、标准养护箱、试模等；

1.2 改性淀粉内养护剂制备(简称MC-ICA)

称取一定量的玉米支淀粉溶于200mL蒸馏水中，搅拌均匀后，将淀粉溶液倒入装有回流冷凝管、搅拌器的四颈烧瓶中，在80～85℃恒温水浴锅中进行糊化，匀速搅拌20min，当淀粉接近无色透明状时，糊化完成。加入引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵溶液，搅拌20分钟后，分别滴加事先配好的单体溶液AM、AMPS，AM∶AMPS:淀粉(物质的量比)为3.5∶1∶1，用氢氧化钠溶液维持体系pH值为6～7。在60～70 ℃下反应约2h；严格控制单体滴加速率(0.5～1 滴/秒)，使单体滴加时间在1.5～2h。当加入单体后反应时间在1～2h。将得到的凝胶经一定量的无水乙醇溶液浸泡、洗涤。放入50℃恒温烘箱内干燥至恒重，得到粗产物。置于索氏抽提器内，以丙酮为溶剂抽提8h以除去均聚物。将抽提后的剩余物在真空冷冻干燥机里进行干燥，然后经行星磨粉磨后得到粒径80μm以下的粉末。即得到内养护材料。过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量比时3∶1，掺量是乙烯单体质量的2.5%；交联剂用量是乙烯单体质量的0.15%。

1.3 MC-ICA的性能测试及分析

1.3.1 茶袋法(Tea-bag法)测定MC-ICA的在蒸馏水和合成碱液中的吸水率

1.3.2 MC-ICA的表征分析

TD-3700型X射线衍射仪表征MC-ICA物相组成，扫描范围：10°～60°。北京科仪 KY-3800型扫描电镜观察其形貌特征；PE Paragon-1000 红外光谱分析表征其分子结构，扫描频率范围为400～4000 cm-1；北京恒久HCT-3TG测试其热稳定性，温度范围为30～700℃，N2气氛，加热速率为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 MC-ICA的分析表征

2.1.1 MC-ICA的XRD分析

图1 MC-ICA和玉米淀粉的XRD图谱

从图1可看出，玉米淀粉在d=0.585、0.520、0.387nm处的存在三个强峰，具有一定的结晶性，这是由于玉米淀粉分子中相邻羟基间经氢键结合成"簇"状结构定向排列的原因[11]。但整体峰型弥散度高，为无定形的非晶区，具有一定的反应活性。经过与丙烯酰胺等接枝反应后合成的MC-ICA，谱图中尖锐的特征结晶峰消失，破坏了淀粉原有的结晶结构，是一种非晶态的接枝共聚物。

2.1.2 红外光谱分析

图2 合成MC-ICA和玉米淀粉的红外谱图

图2可以看出：合成的内养护剂和玉米淀粉的红外谱图基本相似，在3 600～3 250 cm-1处有强而宽的OH伸缩振动峰，1450 cm-1、1157 cm-1、1016 cm-1为C-O-C键的不对称收缩振动吸收峰，这是由玉米淀粉中含有大量葡萄糖单元引入的。3 201 cm-1和1 670 cm-1处的吸收峰是酰胺基团中的氨基NH和C= O伸缩振动峰；1 039 cm-1为磺酸基团中的S=O的伸缩峰，表明丙烯酰胺和AMPS参与了反应。图中可见淀粉中C- O- C键的C= O伸缩振动吸收峰相对内养护剂共聚物有所减弱正是由于在形成内养护剂共聚物中O-H、C-O间形成大量氢键，从而削弱了其伸缩振动频率[12]。

2.1.3 扫描电镜分析

图3 (a)玉米淀粉；(b)MC-ICA粉末

图3(a)为玉米淀粉的SEM图，颗粒大多呈圆形，表面光滑，致密均匀。图(b)是改性后的内养护剂粉末在扫描电镜下颗粒表面不光滑，小片状堆聚在一起，比表面积较大，这是由于前期淀粉糊化时，水分子以氢键形式结合在淀粉的羟基上，引起淀粉颗粒的膨胀；后接枝共聚形成MC-ICA中羧基亲水性更高，因此其与水反应活性较高。

2.1.4 热重曲线分析

图4 MC-ICA的热重图谱

MC-ICA热重分析曲线如图4所示。100℃前试样质量的下降是由于MC-ICA是一种亲水性强的吸水性材料，温度升高，试样中的自由水和部分结合水，逐渐失去。当温度升高到约 200℃左右时，失去了约10%的质量，主要是共聚物中酰胺基团分解放出氨气。当升温到 320℃时，共聚物分解放出CO2以及可能位相邻的羧基与酰胺基团作用产生水分子，使质量进一步减少[13]。后期随温度的升高，共聚物质量不断减少，当温度升高到 550℃，共聚物的大分子链开始分解，最终灰分残留量约为25%，可见合成的MC-ICA的热稳定较高。

2.2 MC-ICA的吸水性

表2 MC-ICA的吸水率

图5 MC-ICA的吸水前后的形貌

实验中可观察到MC-ICA 吸水率大致随着浸泡时间而逐渐增大，如图5所示。在其吸水10min后内养护剂凝胶质量开始高速增长，进入高速增长阶段。当吸水致2h的时候，内养护剂凝胶的质量不再有显著增长，基本保持稳定。MC-ICA吸去离子水和合成孔溶液情况与市售内养护剂相比见表2。MC-ICA 的合成孔溶液的吸水率为87，为去离子水吸水率的1/3，看似不高；但与相似去离子水吸水率的市售内养护剂相比，合成孔溶液吸水率是市售的2倍，这充分说明所制备的MC-ICA内养护剂在水泥混凝土浆体总吸液稳定性更好。水泥混凝土水化的液相是充满Ca2+和OH-和K+、Na+等的复杂成分的水溶液，所制备改性淀粉接枝内养护剂(MC-ICA)降低了溶液中的离子与交联网络之间产生的同离子效应[14]，提高了吸水过程中MC-ICA的聚合物链段的扩散能力等，同时使渗透压降低，吸水率因此提高。