陈化时间对Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2性能的影响

张 晨，郑江峰，冉建军，黄亚祥

（广东佳纳能源科技有限公司，广东 清远 513056）

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好等优点，在3C类产品和新能源汽车领域得到了广泛应用。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂等，但随着新能源汽车产业逐渐成为引领世界绿色发展的主力产业，镍钴锰酸锂已发展成锂离子动力电池关键材料，已成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料，具有广阔的市场前景[1，2]。

而为得到高性能、低成本的镍钴锰三元正极材料当前各大企业通常采用的是采用均相共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物（即镍钴锰三元正极材料前驱体），再将前驱体与锂盐进行高温固相反应合成正极材料。故高性能的正极材料一定程度上取决于其前驱体材料的品质，其性能直接决定了电池的能量密度、寿命、安全性等。在当前竞争激烈的市场下，提高三元前驱体产品品质成为了当下研究的热点[3，4]。而陈化过程对共沉淀法生产镍钴锰三元前驱体有着相当重要的作用，并最终会影响到镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能[5，6]，但关于这方面的研究报道比较少。本文采用硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰混合溶液为料液，研究陈化过程对硫酸盐～氨水～氢氧化钠体系连续共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体的影响，为前驱体有序、稳定生产提供理论依据和科学参考。

1 实验部分

1.1 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2的制备

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等三种原料按镍、钴、锰摩尔比为6：2：2配成金属离子总摩尔浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，8mol/L氨水为络合剂，9mol/L氢氧化钠溶液为沉淀剂，三者按照一定的比例并流加入100L自制反应釜内进行连续反应，共沉淀过程提前通入氮气保护，反应过程稳定控制温度为50℃±2℃、pH=11.10-11.30，搅拌转速为300r/min±10 r/min。当反应釜内达到指定粒度时，将所得Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2陈化一段时间后，经洗涤、干燥、除磁、包装等工序即可制备出合格的产品。

1.2 实验分析仪器

MS-2000型激光粒度分析仪、JSM-IT300型扫描电子显微镜、SSA-3500比表面积分析仪、ZS-201型振实密度仪、ICPE-9000型电感耦合高频等离子光谱仪等。

2 结果与讨论

2.1 陈化过程对Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2形貌的影响

前驱体生产过程为连续反应过程，镍钴锰混合溶液、氨水、氢氧化钠等三种溶液进入反应釜的同时，有等量的物质从反应釜溢流管流入到陈化槽。在刚流入陈化槽的前驱体浆液中存在一些刚生成的一些微小晶核，具有较高的反应活性，在氨水共沉淀体系处于溶解与结晶的动态平衡中，晶体排列很不规则，须经过内部重排、二次成核和生长等这些过程才能稳定规则存在。

图1 不同陈化时间下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的SEM图

从图1中可以看出前驱体经陈化2h后，在前驱体二次球颗粒表面一次颗粒疏松、二次枝晶大小不一且不均匀、存在大量200nm～800nm无定形块状微粒，这是因为溶液存在的微粒表面能高，在短时间的搅拌陈化作用下，容易被大颗粒俘获、吸附，沉积于表面。

随着陈化时间的延长，前驱体二次球颗粒表面逐渐趋于规整，表面的无定形微粒数量减少，晶核表面逐渐由块状变为细条状、堆积得更为紧密。当陈化时间达到6h后，前驱体二次球颗粒表面光滑、一次颗粒分布均匀、无明显微粒沾粘，晶界规整清晰，形成了一次颗粒为粒状、有序堆积的球形结构，表现出较好的结晶性能。

但当陈化时间达到8h，二次球一次晶粒堆积紧密，无空隙，有少量微粒，这可能是随着陈化时间的进一步延长，前驱体浆液处于动态平衡中微小颗粒不断的修细大粒径的球形颗粒，使晶体进一步长大，后期又因为前驱体浆液中氨气的不断挥发，给微量晶粒的脱离二次大球造成了一定的困难。

2.2 陈化过程对Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2产品物理指标的影响

图2 不同陈化时间下Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的除杂效果

采用高速离心机对前驱体浆料进行过滤洗涤，其中采用前驱体质量的3倍氢氧化钠溶液（70℃、0.4mol/L）的洗涤除去前驱体中的硫酸根离子，采用前驱体质量的15倍、85℃热纯水洗涤除去前驱体中的钠离子。

从图2中可以看出，随着陈化时间延长，前驱体中钠离子和硫酸根离子的含量也随之增加，特别是当陈化时间从6h提升至10h后，前驱中钠离子含量从89ppm增加至143ppm，相应的前驱体中的硫酸根离子含量也从2436ppm提升至3006ppm。

这是因为随着陈化时间的延长，前驱体二次球颗粒表面越来越紧密，使其处于能级稳态，以离子态存在的钠离子和硫酸根离子容易在前驱体中微小颗粒修饰二次球过程被其包覆在球内，使其难以从晶体中游离、扩散出来，给后期洗涤除杂过程带来了一定的困难。

从表1可以看出，随着陈化时间的延长，对前驱体产品粒度分布有一定的影响，陈化时间从2h增加到10h后，产品的D50从10.221um增加至10.388um，粒度分布Span[（D90-D10）/D50]也从1.16降低至1.13，这表明在陈化过程前驱体浆液中的微小颗粒会逐渐沉积、修饰二次球颗粒，造成前驱体粒度变大、粒度分布变窄。

另外随着陈化时间的延长在一定程度上会导致前驱体产品的振实密度的升高和比表面积的下降，这是因为在陈化过程前期，前驱体浆液中的微小晶核数量较多，存在一些无序堆积得无定形物质，且二次球颗粒表面一次颗粒分布不均、堆积不致密，宏观表现为振实密度偏低、比表面积偏大。而随着陈化时间的延长，浆液中的小粒子溶解，大离子继续长大，即而小粒子会趋于能量低的方向进行反应，降低其总界面能，会使前驱体二次球晶粒中的不完整部分的溶解离子易进入溶液，而在溶液中的离子不断回到晶体表面，起到修饰晶粒的作用，在一定程度形成一种一次颗粒规则性排布。继而前驱体二次球晶粒得到修饰后具体表现在一次颗粒结合更为紧密，表面更为规则、圆滑，故而影响了产品振实密度偏和比表面积的变化。

表1 不同陈化时间下前驱体的粒度分布、振实密度和比表面积

3 结论

在研究陈化时间对共沉淀法制备锂离子电池正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的影响的时发现，陈化时间的延长在一定程度上会造成前驱体颗粒的长大并修饰其二次球颗粒表面形貌、完善晶型结构，也会在一定程度上提高前驱体产品的杂质含量和振实密度，降低径距和比表面积。从试验结果来看，陈化时间选择为6h为宜，在该条件下所得前驱体球形形貌较好，颗粒均匀，颗粒流动性好，有利于后续烧结过程中锂离子的扩散，且其杂质含量适中，粒度分布、振实密度和比表面积相对合适。