核桃青皮色素的提取及其在真丝上的染色

肖 培， 杜海娟， 欧康康， 郑一帆， 周美玲， 岳孟源， 汪 青,2

(1.中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 450007； 2.河南省纺织服装协同创新中心， 河南 郑州 450007)

核桃青皮是核桃果实的外果皮，又称为“青龙衣”[1]。我国年产核桃青皮35万t，其中仅少量作药用，大多数被废弃或者作为燃料使用[2]。核桃青皮含有维生素、多糖、黄酮类、醌类、多酚类、二芳基庚烷类化合物[3-5]，其一直没有得到充分的开发和利用。许多研究表明，核桃青皮提取液有很好的药理活性。QA’DAN F等研究发现，核桃青皮的提取液对枯草杆菌、金黄色球菌、大肠杆菌等有一定的抑制作用[6]。核桃青皮色素作为一种植物源色素目前已受到关注[7]。惠晶等研究表明，核桃青皮色素的提取以60 ℃、pH10～11的碱性溶液为最佳，该色素能将棉针织物染成棕褐色[8]。吕丽华等选出了核桃青皮色素上染柞蚕丝织物的最佳工艺(即在pH值为4、温度为70 ℃下染色)，且认为，媒染剂的处理可丰富柞蚕丝织物的上染颜色，提高其色牢度[9]。拓展核桃青皮色素在纺织品染色方面的应用，能实现废弃物再利用，减少核桃青皮对环境的污染。本文重点研究发酵时间和乙醇浓度对核桃青皮色素提取的影响，并将提取的核桃青皮色素用于真丝织物染色，探讨媒染方法和各种媒染剂对染色织物颜色以及染色牢度的影响。

1 实验材料、仪器和实验方法

1.1 实验材料与仪器

(1) 实验材料：晒干的核桃青皮(市售)，真丝双绉织物，硫酸铁(天津市科密欧化学试剂有限公司)，硫酸铝钾(天津市科密欧化学试剂有限公司)，冰乙酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)，碳酸钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)，乙醇(天津富宇精细化工有限公司)，标准皂片(上海制皂厂)，烧杯。

(2) 实验仪器：FW-400A高速粉碎机(上海沪粤明科学仪器有限公司)，真空抽滤器(上海领德仪器有限公司)，电热恒温水浴锅(北京中兴伟业仪器有限公司)，TDL80-2B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，Datacolor SF600X电子测色配色仪(上海舜水化工有限公司)，TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 核桃青皮色素提取方法

取10 g已粉碎的核桃青皮，加入40 ml水中混合,放在25 ℃的温水浴锅中发酵24 h，发醇后加入160 ml溶剂，用75 ℃水浴锅加热后提取1 h，并过滤提取液，过滤后残渣再用同样的方法提取2次，共得到3份提取液。将3次提取的染液混合后，利用旋转蒸发仪浓缩至200 ml，保存备用。

1.2.2 染色方法

(1) 直接染色。选取15 cm × 15 cm的真丝织物，按浴比1∶50量取核桃青皮提取液，直接对真丝织物进行染色，然后水洗晾干。

(2) 前媒染色。选取15 cm × 15 cm的真丝织物，按浴比1∶50，将真丝织物用媒染剂处理30 min，然后放到核桃青皮提取液中进行染色，水洗晾干。

(3) 同媒染色。选取15 cm × 15 cm的真丝织物，按浴比1∶50，将真丝织物放到核桃青皮提取液中染色，并在染色期间放入媒染剂，搅拌均匀后继续染色，然后水洗晾干。

(4) 后媒染色。选取15 cm × 15 cm的真丝织物，按浴比1∶50，将真丝织物放到核桃青皮提取液中染色，取出水洗，然后放到媒染剂溶液里处理，水洗晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 可见光吸收光谱法

吸光度(Abs)是指光线通过溶液前的入射光强度和透过溶液后的光强度的比值。溶液的浓度越高，吸光度越大。将核桃青皮提取液适当稀释后，使用紫外可见分光光度计测定其分光光度曲线[10]。

1.3.2R值和K/S值法

反射率R值表示织物颜色在对应波段的光反射能力，反映染色织物的光泽。K/S值表示染色织物表面颜色的深度，是评价染料染色性能的重要指标之一。在同一波长下，染色织物的K/S值越大，所染织物的颜色越深。

使用Datacolor SF600X电子测色配色仪可测定染色织物的R值和K/S值。测试时，采用D65光源、10°视场，每块试样折叠4层，测试3次，取平均值。

1.3.3 皂洗牢度法

按照GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》标准，首先对染色织物进行皂洗，然后使用Datacolor SF600X电子测色配色仪测试染色织物的沾色牢度和褪变色牢度。

2 结果与讨论

2.1 乙醇浓度和发酵时间的选择

2.1.1 乙醇浓度的选择

取5份质量均为10 g已粉碎的核桃青皮，分别用水、20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇、80%乙醇作为溶剂，按照以上方法进行核桃青皮的发酵与色素提取，得到提取液。用紫外可见分光光度计测量提取液的吸光度。其分光光度曲线如图1所示。

图1 不同溶剂下提取液的分光光度曲线

从图1可看出：核桃青皮提取液是混合物，用紫外可见分光光度计测量时没有明显的吸收峰值；通过40%乙醇提取的染液吸光度最大，60%和80%乙醇比40%乙醇提取的染液吸光度小。这是因为核桃青皮色素成分大多数在水中溶解性较好，少数在乙醇中溶解性较好，当乙醇浓度为40%时，水和乙醇达到了最佳配比，核桃青皮色素能够最大程度地被溶解和提取。

2.1.2 发酵时间的选择

取4份质量均为10 g已粉碎的核桃青皮，用40%乙醇作为溶剂，发酵时间分别为0 h、24 h、48 h、72 h，按照以上方法，进行核桃青皮色素提取，得到提取液。用紫外可见分光光度计测量提取液的吸光度。其分光光度曲线如图2所示。

在发酵过程中，利用微生物对核桃青皮进行降解，可减小溶液中糖类化合物的含量，使核桃青皮内的有效色素被充分溶解。从图2可看出，发酵48 h后提取的染液吸光度最高，发酵24 h与48 h的结果相近。考虑时间和效率因素，发酵时间选择24 h最合适。

2.2 不同媒染方法和媒染剂对核桃青皮色素上染真丝织物光泽的影响

配制60 g/L核桃青皮提取液，染色温度为70 ℃，染色时间为60 min，媒染剂用量为0.5 g/L。采用不同媒染剂和媒染方法对真丝织物进行染色。经测试，核桃青皮色素上染真丝织物的反射率曲线如图3所示。

图2 不同发酵时间下提取液的分光光度曲线

使用Datacolor SF600X电子测色配色仪测试不同媒染剂和媒染方法上染真丝织物的颜色特征值(见表1)。

核桃青皮含有大量多酚，其中酚羟基可与各种金属离子发生络合作用[11]，能染出不同的颜色。从图3和表1可以看出：不同媒染剂和不同媒染方法上染真丝织物的颜色不同；a*和b*均为正值，所有染色真丝织物的颜色都偏红黄，其中同媒法染色真丝织物的a*值比前媒法和后媒法大，织物颜色的红光重；用Fe3+媒染剂染出的织物的b*值比用Cu2+、Al3+媒染剂大，织物颜色的黄光重；用Al3+前媒法染出织物的L*值最大，颜色最亮；用Fe3+前媒法染出织物的c*值最大；用Fe3+和Cu2+媒染剂染出的织物为黄褐色，用Al3+媒染剂染出的织物为棕黄色；同媒法用不同媒染剂染出的织物均偏红棕色，其中使用Cu2+媒染剂染出的织物颜色最深；后媒法用Fe3+媒染剂染出的织物为黄褐色，用Cu2+媒染剂染出的织物为蓝灰色，用Al3+媒染剂染出的织物为红棕色。

(a) 前媒

(b) 同媒

(c) 后媒

(d) Fe3+

(e) Cu2+

(f) Al3+

图3 核桃青皮色素上染真丝织物的反射率曲线

注：L*表示颜色的亮度，值越大表示亮度越大；a*表示上染织物的红绿颜色特征，正值表示颜色偏红，负值表示颜色偏绿；b*表示上染织物的黄蓝颜色特征，正值表示颜色偏黄，负值表示颜色偏蓝；c*表示上染织物颜色的饱和度；h表示上染织物颜色的色调；颜色特征值无量纲。

2.3 核桃青皮色素染色工艺参数对真丝织物上染颜色的影响

2.3.1 染液浓度对染色真丝织物K/S值的影响

配制不同浓度的核桃青皮染液，采用同媒法对真丝织物进行染色。染色条件如下：硫酸铜用量为0.5 g/L，染液pH值为7，温度为70 ℃，染色时间为60 min。测试染色真丝织物的K/S值。不同浓度染液上染真丝织物的K/S值曲线如图4所示。

图4 不同浓度染液上染真丝织物的K/S值曲线

从图4可以看出：染液浓度越大，整体波长对应的染色真丝织物K/S值越大；当染液浓度达到90 g/L时，K/S值最大，真丝织物得色最深；染液浓度为75 g/L与90 g/L时染色真丝织物K/S值差别较小。考虑原料成本，本文选用浓度为75 g/L的核桃青皮提取液对真丝织物进行染色。

2.3.2 染液pH值对染色真丝织物K/S值的影响

改变染液的pH值，采用同媒法对真丝织物进行染色。染色条件如下：硫酸铜用量为0.5 g/L，核桃青皮染液浓度为75 g/L，温度为70 ℃，染色时间为60 min。测试染色真丝织物的K/S值。不同pH值染液上染真丝织物的K/S值曲线如图5所示。

图5 不同pH值染液上染真丝织物的K/S值曲线

从图5可以看出，染液pH值越低，整体波长对应染色真丝织物的K/S值越大。因为核桃青皮色素有效成分大部分为多酚类化合物，容易在溶液中形成带负电荷的离子，真丝织物在碱性溶液里也带负电荷，纤维表面的双电层会阻碍染料的上染，色素上染量较小，染色真丝织物的K/S值较低。真丝织物在酸性条件下带正电荷，染料容易和真丝织物的纤维结合。因此，综合考虑，本文选取染色溶液的pH值为3.5。

2.3.3 染色时间对真丝织物K/S值的影响

改变染色时间，采用同媒法对真丝织物进行染色。染色条件如下：硫酸铜用量为0.5 g/L，核桃青皮染液浓度为75 g/L，染液pH值为3.5，温度为70 ℃。测试染色真丝织物的K/S值。不同染色时间上染真丝织物的K/S值曲线如图6所示。

图6 不同染色时间上染真丝织物的K/S值曲线

从图6可以看出，染色时间越长，整体波长对应的染色真丝织物K/S值越大，织物得色越深，且染色时间大于75 min时达到染色吸附平衡，染色真丝织物的K/S值不再明显增大。因此，染色时间选择75 min。

2.3.4 染色温度对真丝织物K/S值的影响

改变染色温度，采用同媒法对真丝织物进行染色。染色条件如下：硫酸铜用量为0.5 g/L，核桃青皮染液浓度为75 g/L，染液pH值为3.5，染色时间为75 min。测试染色真丝织物的K/S值。不同染色温度上染真丝织物的K/S值曲线如图7所示。

图7 不同染色温度上染真丝织物的K/S值曲线

从图7可以看出，染色温度越高，整体波长对应染色真丝织物的K/S值越大，织物得色越深，且染色温度为100 ℃时染色真丝织物的K/S值最大。提高染色温度，不但可增大染料的上染率，而且因真丝纤维分子间作用力增强，纤维对染料的亲和力增大。因此，本文选择染色温度为100 ℃。

2.4 核桃青皮色素上染真丝织物的皂洗牢度

配制浓度为75 g/L的核桃青皮染液，采用不同媒染剂和不同媒染方法对真丝织物进行染色。染色条件如下：染液pH值为3.5，染色温度为100 ℃，染色时间为75 min，媒染剂用量为0.5 g/L。测试染色真丝织物的皂洗牢度，结果如表2所示。

表2 核桃青皮色素媒染真丝织物的皂洗牢度

从表2可以看出：核桃青皮色素上染真丝织物的皂洗牢度都大于3级；前媒染色和后媒染色的真丝织物皂洗牢度大于同媒染色；在相同媒染方法下，不同媒染剂对染色真丝织物的皂洗牢度影响不大。

3 结论

(1) 核桃青皮色素提取的最佳乙醇浓度为40%，最佳发酵时间为24 h。

(2) 不同媒染剂和媒染方法对真丝织物上染的影响不同，表现在：用Fe3+前媒法和后媒法上染的真丝织物为黄褐色，同媒法上染的真丝织物为红棕色；用Cu2+前媒法上染的真丝织物为黄褐色，同媒法上染的真丝织物为红棕色，后媒法上染的真丝织物为浅灰色；用Al3+前媒法上染的真丝织物为黄灰色，同媒法和后媒法上染的真丝织物为红棕色。

(3) 核桃青皮色素上染真丝织物的最佳工艺如下：染液浓度为75 g/L，pH值为3.5，染色时间为75 min，温度为100 ℃。

(4) 用核桃青皮色素染色的真丝织物的皂洗牢度都在3级以上；用前媒法和后媒法染色的真丝织物皂洗牢度大于同媒法。