光催化材料MIL-125(Ti)/BiOI的制备及

黄贤智 朴贤卿 蔡亚果

摘要：以五水硝酸铋、碘化钾、MIL一125（Ti）为原料，以乙二醇为溶剂，以柠檬酸为结构诱导剂，通过一步共沉淀法制备了异质结结构光催化剂MIL一125（Ti）/BiOI，并测试了该催化剂在可见光下对有机染料罗丹明B的光催化降解效果.通过XRD（X-ray Diffraction）、PL（Photolu—miscence）、SEM（scanning Electron Microscope）、BET和UV-Vis（Ultraviolet and VisibleSpectrophotometer）等表征手段研究了其结构、形貌、光谱与催化性能间的关系，并从能带结构上分析了其催化机理.结果表明，通过调节Ti：Bi，MIL一125（Ti）/BiOI在可见光照射下对有机染料罗丹明B有很好的光催化降解效果，并且该催化剂具有良好的稳定性，具有一定的工业化应用前景.

关键词：MIL-125（Ti）; BiOI; 可见光; 罗丹明B; 光催化降解

中图分类号：0469

文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2019.01.01l

0.引言

环境污染是当今社会面临的重大问题之一，半导体光催化剂作为一种新型的绿色科技物质，能够降解有机污染物（如甲基蓝、罗丹明B、苯酚等），一直是人们关注和研究的重要课题之一.以锐钛矿型Ti02为中心的半导体光催化降解技术一直是人们治理污染的重要技术手段之一;但由于其禁带宽度（Eg=3.2 eV）较宽，只能吸收波长小于387 nm的紫外光（占太阳光总能量不到5%），对太阳光的利用率很低.人们除了对它进行大量改性研究外，同时也将目光转移到对其他非TiO2可见光光催化剂的研究开发上，特别是金属有机材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）上.

MOFs是一种通过多齿状有机基团连接金属离子或基团形成的一维、二维或三维的空间网格结构的金属有机复合物，因其具有大的孔隙率、大比表面积、可变孔径和可变的功能基团而在气体存储、催化领域、光电领域等方面受到广泛关注.在MOFs材料中MIL-125（Ti）是一个典型代表，它是以循环八聚物TiO2八面体作为金属框架，通过有机基团对苯二甲基（bdc）进行连接而形成的一种三维的空间网格结构的复合物;但它的禁带宽度约为3.6 eV，一般需要紫外光激发，通过与其他具有低禁带宽度的材料进行复合，才能有效降低其能带.在可供选择的具有低禁带宽度的材料中，碘氧化铋（BiOI）是近年来研究较多的具有代表性的可见光相应催化剂，其禁带宽度较同体系的溴氧化铋（BiOBr）及氯氧化铋（BiOCl）低，只有1.72 eV，能有效地被可见光激发;但受可见光激发产生的光生电子一空穴对的影响极易复合，所以其光催化性能大打折扣.

因此，可以将MIL-125（Ti）与BiOI进行复合，形成一种能带相匹配的具有异质结结构的复合物.这样不仅能保留MIL-125（Ti）比表面积大的优点，还能够有效吸收可见光，从而在可见光的照射下有效地降解有机污染物.本文通过一步共沉淀法制备异质结结构MIL-125（Ti）/BiOI，探究该催化剂在可见光辐射下对罗丹明B的光催化降解效果，并结合其表征，从机理上进行分析.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：五水硝酸铋、碘化钾、乙二醇、柠檬酸、对苯二甲酸（H2BDC）、无水甲醇（简称甲醇）、无水乙醇、N;N一二甲基甲酰胺（DMF）、钛酸四丁酯等均为分析纯;实验用水为去离子水.

仪器：BL-GHX-V型光化学反应仪（Photochemical Reactions Instrument）;U-3900型紫外可见分光光度计（uV-Vis）;D/MAX25ooPC型x射线衍射仪（xRD）;Hitachi$4480型扫描电子显微镜（sEM）;Fluoromax-4型荧光分光光度计（PL）;N2吸附一脫附等温线（BET）.

1.2实验部分

1.2.1MIL-125（Ti）的制备

量取216 mL DMF，甲醇24 mL，倒入500 mL的烧杯中，磁力搅拌30 min;称取12.0 g（0.072 2 m01）H2BDC加到上述溶液中，继续搅拌30 min;用移液枪量取6.24 mL（0.017 7mol）钛酸四丁正酯加入到上述溶液中，不断搅拌至溶液至澄清;将上述溶液分为4份，移入4个100 mL里衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，溶液体积不超过80%，在水热箱中150。c溶剂热反应24h;离心，用DMF和甲醇分别洗涤沉淀3次，150。c在真空干燥12 h，除去剩余DMF.

由表2可知，对应样品的动力学反应速率常数随着BiOI的掺杂比例的增加而增加f除了M-BiOI-6），M-BiOI-5的kapp。更是达到了最大值3.16×10-3/min-1;但其反应速率常数并不是随BiOI的掺杂比例的增加而无限增大的，反应速率会达到一个饱和值，继续增加BiOI的掺杂比例，其反应速率反而会降低.

2.2.2重复性测试

光催化剂的重复性测试在工业生产中是非常重要的，它可以降低操作费用，提高经济效益.结合前面测试结果分析，本文认为M-BiOI-5具有最优的催化性能，因此对M-BiOI-5光催化测试前后进行XRD表征，结果如图10所示.由图10可知，M-BiOI-5在降解罗丹明B前后的XRD图并无太大变化，说明在降解过程中催化剂的结构并没有受到破坏，反应过程中催化剂并没有参与化学反应.图11是M-BiOI-5在可见光条件下3次循环降解罗丹明B的降解曲线图.由图11可以看出，在3次循环降解后，其光催化降解效率并无明显降低，由此可以认为M-BiOI-5具有很好的循环性，且有很好的工业应用价值.