对PVC热稳定剂性能递变规律与作用机理的新认识

吴茂英

（广东工业大学轻工化工学院，广州，510006）

1960年前后，Frye和Horst[1-3]曾根据红外光谱和放射性示踪研究结果提出，热稳定剂之所以能抑制PVC变色，是因为它们能取代PVC高分子链上的烯丙基氯或叔氯等不稳定基团的Cl原子，从而可抑制会导致共轭多烯序列增长的连锁式脱HCl反应。Frye和Horst机理已成为被广泛接受的PVC热稳定作用机理理论。但同时，也有不少研究者对其科学性提出质疑[4-7]，因为用该机理其实并不能解释具体的实验事实。但是，提出质疑的研究者们都并未能明确指出其不科学性之所在。最近，为给研发环保高性能PVC热稳定剂提供原理依据，我们对重要类型热稳定剂体系的热稳定性能-结构关系进行了较为系统的研究[8-18]。通过对所得结果进行分析，我们弄清楚了热稳定剂的热稳定性能递变规律，看明白了Frye和Horst机理的内在问题，并对PVC热稳定剂的热稳定机理有了新的认识。

1 热稳定性能递变规律

1.1 脲衍生物类化合物

表1 几种N-取代（硫）脲与CaSt2并用稳定PVC的热稳定性Tab.1 PVC's Thermal stability stabilized by the combination of N-Substituted(Thiourea)Ureas with CaSt2

几种取代（硫）脲 [结构如式(Ⅰ)]与CaSt2并用对PVC的热稳定性能见表1[8]。

PVC受热时一般呈现由无色→黄色→棕黄→棕红→深棕→棕黑→黑色的颜色变化，代表降解程度逐步加深。比较表1的实验结果可见，脲类化合物的热稳定性能（指抑制PVC变色的能力）随分子结构的变化呈现明显的递变规律：

①当N-取代基相同时，具体情况是1,3-二甲脲＞1,3-二甲硫脲、苯基脲＞苯基硫脲、1,3-二苯脲＞1,3-二苯硫脲，概括起来即脲类化合物＞硫脲类化合物；

②同属脲或硫脲类的化合物，具体情况是二苯脲＞苯基脲＞二甲脲、二苯硫脲＞苯基硫脲＞二甲硫脲，概括起来即二苯基脲化合物＞苯基脲化合物＞二甲基脲化合物。

考虑到吸电子性O＞S而苯基＞甲基，脲类化合物的热稳定性能递变规律可概括为：随羰基C原子正电性增强而提高。

对热稳定性能实验结果的分析可以看到，(取代苯基)(硫)脲[结构如式(Ⅱ)][9]、二(取代苯基)(硫)脲[结构如式(Ⅲ)][10]、N-(取代苯基)-N′-氰乙酰脲[结构如式 (Ⅳ)][11]、N-取代-6-氨基脲嘧啶 [结构如式(Ⅴ)][12]的热稳定性能也具有随羰基C原子正电性增强而提高的递变规律。

1.2 金属有机酸盐类化合物

1.2.1 β-二酮金属盐

β-二酮是一类重要的双齿配位剂，可发生酮式-烯醇式互变异构转化，并与金属离子形成螯合物型有机酸盐[如反应式(1)]。

三种代表性β-二酮 [结构如式 （Ⅵ）、（Ⅶ）、（Ⅷ）]的 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd 盐所稳定 PVC 的热稳定性见表2～表4[13]。

1.2.1.1 随金属离子的递变

HDBM 的 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd 盐对 PVC 的热稳定性能见表2。

表2 二苯甲酰甲烷金属盐稳定PVC的热稳定性Tab.2 PVC's Thermal stability stabilized by the metal salts of dibenzoyl methane

由表2可见，HDBM金属盐对PVC的热稳定性能受金属离子的显著影响，其递变规律为：

Ba(DBM)2＜Sr(DBM)2＜Ca(DBM)2＜Mg(DBM)2＜＜Cd(DBM)2＞＞Zn(DBM)2

但是应该注意，Cd(DBM)2和 Zn(DBM)2，尤其Zn(DBM)2稳定的试片已经发生明显突然变黑现象。因此，表2所示Cd(DBM)2和Zn(DBM)2的热稳定性能并非是其原本所具有的。

原理上，通过合理并用长效型热稳定剂可抑制Cd(DBM)2和Zn(DBM)2稳定试样的突然变黑现象从而显示其热稳定性能的原本相对关系。Cd(DBM)2和Zn(DBM)2分别与BaSt2并用对PVC的热稳定性能见表3。

由表3的实验结果可以看到，实际上，与Cd(DBM)2相比，Zn(DBM)2具有更高的热稳定性能。也就是说，二苯甲酰甲烷金属盐对PVC的热稳定性能与金属离子的关系应修正为：

Ba(DBM)2＜Sr(DBM)2＜Ca(DBM)2＜Mg(DBM)2＜＜Cd(DBM)2＜Zn(DBM)2

实验结果表明，HBA和HAA金属盐对PVC的热稳定性能也呈现类似的递变规律。

1.2.1.2 随β-二酮分子结构的递变

三种代表性β-二酮的钙、锌盐对PVC的热稳定性能见表4。

表3 二苯甲酰甲烷Cd、Zn盐与BaSt2并用稳定PVC的热稳定性Tab.3 PVC's thermal stability stabilized by the combination of the metal(Cd and Zn)salts of dibenzoyl methane with BaSt2

表4 乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷的Ca、Zn盐稳定PVC的热稳定性Tab.4 PVC's thermal stability stabilized by the metal(Ca and Zn)salts of acetylacetonate,benzoyl acetone

由表4可见，β-二酮Ca、Zn盐对PVC的热稳定性能也受β-二酮分子结构的显著影响，具有一致递变规律：

Ca(AA)2＜Ca(BA)2＜Ca(DBM)2

Zn(AA)2＜Zn(BA)2＜Zn(DBM)2

实验结果表明，HDBM、HBA和HAA的其他金属盐对PVC的热稳定性能也呈现类似的递变规律。

1.2.1.3 递变规律的实质

分析β-二酮金属盐的结构，并考虑到苯基具有比甲基更强的吸电子性，可以看到，β-二酮金属盐的热稳定性能与β-二酮分子结构的关系可更具本质意义地表述为：同一金属的β-二酮盐的热稳定性能随β-二酮分子中羰基和烯醇基C原子正电性的增强而提高。

根据离子极化理论，在金属化合物中，金属离子可以吸引与其相邻阴离子或带负电荷原子的电子云，导致键型、结构及性质发生变化。金属离子吸引与其相邻阴离子或带负电荷原子电子云的能力称为极化力。金属离子的极化力与其离子势（电荷与半径之比）和电子构型有关，其关系为：

(1)电子构型相同时，金属离子的极化力随离子势的增大而增强；

(2)离子势相同时，金属离子的极化力与电子构型的关系如下：

8电子型＜9～17电子型＜18电子型～18+2电子型～2电子型

Zn2+,Cd2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+的电荷、半径、离子势和电子构型见表5。

表5 金属离子的电荷数、半径、离子势和电子构型Tab.5 Charge numbers,radii,ionic potential and electronic configuration of metal ions

由此可见，Zn2+,Cd2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+的离子极化力排序为：

Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+＜＜Cd2+＜Zn2+

这就表明，β-二酮金属盐的热稳定性能与相应金属离子的极化力具有平行的递变规律。值得注意的是，离子的极化力实质上也是正电性。这就是说，β-二酮金属盐对PVC的热稳定性能与金属离子的关系可更具本质意义地表述为：同一β-二酮的金属盐对PVC的热稳定性能随金属离子的正电性的增强而提高。

也就是说，β-二酮金属盐对PVC热稳定性能的递变规律可统一表述为：随分子中羰基和烯醇基C原子及金属离子正电性的增强而提高。

1.2.2 其他金属有机酸盐

对热稳定性能实验结果的分析可以看到，与β-二酮金属盐类似，取代苯甲酸金属盐[结构如式(Ⅸ)][4]和二元羧酸单酯金属盐[结构如式(Ⅹ)][15]对PVC热稳定性能的递变规律可表述为：随分子中羧酸根羰基C原子和金属离子正电性的增强而提高。

1.3 有机锡类化合物

对热稳定性能实验结果的分析可以看到，一元羧酸有机锡[结构如式(Ⅺ)][16]和二元羧酸有机锡[结构如式(Ⅻ)][17]对PVC热稳定性能具有随分子中羧酸根羰基C原子正电性的增强而提高的递变规律，而硫醇（酚）有机锡[结构如式(ⅩⅢ、ⅩⅣ)][18]则具有随分子中硫醇（酚）基α-C原子正电性的增强而提高的递变规律。

1.4 递变规律的统一实质

基于 N-取代(硫)脲、N-(取代苯基)-N′-氰乙酰脲和N-取代-6-氨基脲嘧啶分子中的羰基C原子，β-二酮金属盐分子中的羰基或烯醇C原子和金属离子，取代苯甲酸金属盐和二元羧酸单酯金属盐分子中的羧酸根羰基C原子和金属离子，羧酸有机锡分子中的羧酸根羰基C原子、硫醇（酚）有机锡分子中的硫醇（酚）基α-C原子的正电性的增强都意味着这些带正电荷的C原子和金属离子具有更强的亲电反应性，上述研究结果表明，至少对于本文所探讨的热稳定剂体系，其对PVC热稳定性能的递变规律可统一为：随分子中带正电荷的亲电反应中心亲电反应性的增强而提高。

2 热稳定作用机理

如果热稳定剂是按照Frye和Horst机理，即它们能取代PVC高分子链上的烯丙基氯或叔氯等不稳定基团的Cl原子，从而可抑制会导致共轭多烯序列增长的连锁式脱HCl反应而抑制PVC变色的，那么，由于这些不稳定基团的C-Cl键上的C原子带正电荷而Cl原子带负电荷，因此，热稳定剂的作用机理应该在于，它们可作为亲核反应试剂，以带负电荷的亲核反应中心取代PVC分子中的不稳定Cl原子。

但是，这一机理不能解释热稳定剂对PVC热稳定性能的递变规律。因为，如果热稳定剂是按这一机理起作用的，那么热稳定剂的热稳定性能应随分子中亲核反应中心亲核性的增强而提高，然而，实验结果却与此正好相反。这就表明，关于PVC热稳定剂作用机理的传统Frye和Horst机理至少不适用于本文所研究的热稳定剂体系。

根据所研究热稳定剂体系的分子结构特点及实际热稳定性能递变规律可以推测，实际上，与Frye和Horst机理正好相反，这些热稳定剂应该是通过其分子中带正电荷的亲电反应中心与PVC发生亲电反应而抑制PVC变色。

这就是说，Frye和Horst将热稳定剂对PVC的热稳定反应由亲电反应误判成为了亲核反应。为了弄清为什么会出现误判，我们对有关的文献进行了认真细致的分析。结果发现，问题应该在于，例如对于金属皂，他们仅以从PVC与金属皂的热反应产物分离出的PVC样品的红外光谱中存在频率约1740 nm的吸收峰[1]和从PVC与1-C14金属皂的热反应产物分离出的PVC样品显示有效恒定的放射性保留[2]，这两个实验结果就判断发生了酯化反应，而这是不严谨的。这是因为，实际上，依据这样的实验结果，仅足以确定金属皂将羰基接上了PVC，并不足以确定它们发生了酯化反应。显然，要确定酯化反应发生，还必须证明PVC反应产物中存在酯基C-O-C基团。

3 结语

（1）热稳定性能-结构关系研究表明，脲衍生物、金属有机酸盐和有机锡类化合物对PVC的热稳定性能均呈现随分子中带正电荷亲电反应中心的亲电反应性的增强而提高的递变规律。

（2）可以推测，这些热稳定剂并不是通过传统Frye和Horst不稳定氯取代亲核反应机理，而是通过其分子中的亲电反应中心与PVC发生亲电反应而稳定PVC的。