利用蜂窝状涂层材料制备高效多晶硅锭

■ 明亮 黄美玲 段金刚 邱昊 刘福刚 喻鹏辉

（1.南昌大学光伏研究院；2.湖南红太阳光电科技有限公司）

0 引言

晶体硅作为主要的光伏材料，占整个光伏领域市场份额的90%以上[1]；晶体硅通常分为单晶硅和多晶硅，其中以多晶硅占据市场主导地位。目前，多晶硅的制备技术主要分为全熔高效多晶硅铸锭技术和半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术[2-4]。

半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术是一种依靠同质籽晶形核的硅锭制备技术，在装料时先将可充当籽晶的硅料铺设于石英坩埚底部，并保证其在熔化阶段不被完全熔化，可使长晶初期以这部分未熔化的硅料为籽晶生长多晶硅锭。该技术实现了对铸造多晶硅锭初始生长阶段晶粒形貌的有效控制，能够降低铸造晶体的缺陷密度，提高铸造多晶硅锭的质量[2]。相比之下，全熔高效多晶硅铸锭技术无需在坩埚底部铺设硅料充当籽晶，而是在硅料完全熔化后，以石英坩埚底部制作的特殊引晶层为媒介，利用坩埚底部的粗糙度促进多晶硅锭初始的形核，生长出质量较好的多晶硅锭[5]。在此技术中，可以充当引晶层的材料包括石英砂、氮化硅粉、碳化硅等；或直接更改石英坩埚模具形貌，在坩埚底部实现粗糙度。引晶层材料和形貌对多晶硅锭质量的影响已经引起了人们广泛地关注[4-7]。本文以高效多晶硅铸锭技术为基础，阐述了全熔高效多晶硅铸锭技术中利用蜂窝状涂层材料制备高效多晶硅锭对高效多晶硅铸锭质量的影响，并与半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术进行了对比。

1 实验内容

实验使用G6型多晶硅铸锭炉，采用顶侧5面加热结构，通过隔热笼上提方式形成温度梯度，定向凝固生长多晶硅锭。使用的石英坩埚为G6型高纯石英坩埚，坩埚尺寸为1050 mm×1050 mm×480 mm。实验使用的主要设备与仪器如表1所示。

表1 实验使用的主要设备与仪器

利用坩埚涂层材料制备高效多晶硅锭需要先对石英坩埚底部进行涂层制备，制备的涂层结构为蜂窝形状，再进行装料作业。用于对比的半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术选取碎多晶硅料作为籽晶，铺设在坩埚底部，再在其上面装其他硅料。多晶硅投料重量约为850 kg，经过多晶硅铸锭炉定向生长成多晶硅锭。使用多线开方机将多晶硅锭加工成36块硅方，采用少子寿命检测仪检测硅方的少子寿命分布。在分析过程中，按要求选取厚度为200 μm的硅片，通过肉眼观察硅片上的晶粒情况，并利用光致发光(Photoluminescence，PL)设备观察硅片的位错分布；最后对比以这两种不同形核材料生长的多晶硅片制作的太阳电池的光电转换效率。

2 实验结果与讨论

2.1 蜂窝状涂层的制备

常规石英坩埚涂层制备是对坩埚侧壁和底部同时喷涂氮化硅粉，氮化硅粉的密度一致，约为25 mg/cm2，涂层比较致密，有利于坩埚脱模。坩埚底部喷涂后形貌如图1a所示，半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术使用这种涂层坩埚进行装料铸锭。

在制备蜂窝状涂层时，对石英坩埚侧壁和底部分开喷涂，坩埚侧壁的喷涂方式及氮化硅粉的密度同常规涂层喷涂一致，但坩埚底部喷涂时使用的氮化硅粉用量增多，密度达到50 mg/cm2，几乎是常规涂层喷涂的2倍。同时，相较于常规涂层喷涂，蜂窝状涂层喷涂时的速度较快，离坩埚距离也较近，最终使涂层表面更加粗糙，并形成很多孔隙，其形貌如图1b所示。

图1 石英坩埚底部涂层形貌图

图2是两种高效多晶硅锭形核材料的对比图。半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术采用碎硅料做为籽晶，碎硅料的尺寸约为1～10 mm，铺设在坩埚底部，在硅料熔化过程中不被全部熔化，从而在长晶初始阶段作为形核材料外延生长多晶硅锭，其形貌图如图2a所示。

蜂窝状涂层材料具有较大的孔隙率，达到约50～100个/mm2，孔隙的深度最大可达1 mm，平均约为0.5 mm，其形貌图如图2b所示。利用涂层材料制备高效多晶硅锭，是直接在蜂窝状涂层上面进行装料作业，待硅料全部熔化后，以涂层的孔隙为形核点生长多晶硅锭。

图2 高效多晶硅锭形核材料

2.2 晶体质量对比

2.2.1 少子寿命分析

多晶硅锭经开方后，如图3a所示，取其中一横排 (编号为 B13、C14、C15、C16、C17、B18)进行分析。图3b和图3c分别为两种不同铸锭技术制备的多晶硅锭的少子寿命图谱，图中，蓝色/黑色区域表示该处晶体硅的少子寿命较高；黄色/红色区域表示该处杂质或缺陷较多，少子寿命较低。

从图3可以看出，多晶硅锭的少子寿命分布是不均匀的，硅锭中部都存在黄色区域和红色区域，从而影响了其制备的太阳电池的效率。相比于图3b的半熔有籽晶高效多晶硅锭的少子寿命图谱，图3c的利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭存在较多的低少子寿命区域，尤其是在靠近底部红色区域(简称“红区”)的位置，低少子寿命区域较多，这与硅锭长晶初期不同的形核方式有关。在半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术中，初始长晶以同质碎多晶材料进行外延生长，其硅结晶形核需要克服的势垒为零；而在利用蜂窝状涂层材料制备高效多晶硅锭技术中，初始长晶为异质形核，其硅结晶形核需要克服的势垒较同质外延要高的多，初始结晶的晶格畸变较大，故长晶的初始缺陷较高。此外，通过观察发现，不管是蜂窝状涂层形核还是同质籽晶形核，在长晶的中后期，低少子寿命区域随晶体的生长出现逐步增加的趋势，其原因是随着多晶硅的生长，固液界面前沿的杂质浓度逐渐增加，位错密度逐渐增加，从而影响了少子寿命。

观察图3中两种多晶硅锭的尾部红区的高度，可以看出，二者的尾部红区高度存在一定差异，半熔有籽晶高效多晶硅锭的尾部红区高度明显高于利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭，从而影响了硅锭成品率。这是由于在半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术中，需要保留一定高度的籽晶不被熔化，后期的晶体生长以这部分未熔化的籽晶为起点生长，因此造成尾部红区较高。经过测算，利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭的尾部红区高度为48 mm，而半熔有籽晶高效多晶硅锭在籽晶高度剩余10 mm的条件下，尾部红区高度约为60 mm左右，因此，两者的净红区高度基本是一致的[8-9]。

2.2.2 晶粒生长情况

取两个硅锭中编号为C15的多晶硅方，用多线切割机加工成200 μm的硅片，不同长晶高度的硅片的晶粒宏观形貌如图4、图5所示。在距离硅锭底部10 mm的高度位置(同质籽晶形核位置)，半熔有籽晶高效多晶硅锭长晶初期的晶粒非常细小，大小较为均匀，形状相近，含有少量的孪晶；同样在该高度位置，利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭的晶粒经历了10 mm的生长，晶粒相对偏大，但晶粒大小较为均匀，形状也相近。

图4 不同长晶高度的半熔有籽晶多晶硅片的晶粒生长形貌

从60 mm和350 mm长晶高度来看，随着晶体的生长，大小晶粒交错呈现。当大小不同的晶粒相互靠近时，由于表面能的影响，大晶粒会趋向于吞并小晶粒，导致大晶粒进一步快速长大。总体而言，在相同生长位置，利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭的晶粒相对较大，形状也更趋于不一致。

2.2.3 晶体缺陷检测

图5 不同长晶高度的利用蜂窝状涂层材料制备的多晶硅片的晶粒生长形貌

对编号为C15的硅方加工成的硅片进行PL检测，结果如图6、图7所示。图中，绿色线条/区域代表被缺陷污染的晶界，紫色区域表示该处含有位错团或沉淀了的金属杂质。PL图显示，两种不同形核方式生长的硅片在底部区域缺陷密度都较低，随着晶体的生长，缺陷值在后期逐渐提高。对比两组图片可以看出，整体缺陷密度分布存在一定的区别。在距离硅锭底部60 mm的位置，利用蜂窝状涂层制备的多晶硅锭的缺陷密度与半熔有籽晶多晶硅锭的缺陷密度相接近，此时，两者的晶粒尺寸都较小，主要以晶界缺陷占多数，位错密度较少。在硅锭中部和顶部，随着晶粒的不断长大，晶界缺陷逐渐较少，但位错密度大量增加，两者的晶粒形貌和缺陷密度区域接近，这一趋势与少子寿命和晶粒分布趋势有很好的一致性。

图6 不同长晶高度的半熔有籽晶多晶硅片的PL检测图

图7 不同长晶高度的利用蜂窝状涂层材料制备的多晶硅片的PL检测图

2.3 电池的转换效率对比

将两种技术制备的多晶硅锭所得硅方全部进行切片，并制作成太阳电池。在电池制备工艺一致的条件下，半熔有籽晶多晶硅锭制作的太阳电池的平均转换效率达到18.75%，利用蜂窝状涂层材料制备的多晶硅锭制作的太阳电池的平均转换效率为18.72%，两者的转换效率相差0.03%。

图8为制作的2种太阳电池的转换效率档位分布图。从图中可以看出，半熔有籽晶多晶硅锭制作的太阳电池的转换效率档位集中在高效率档位，说明其整体的晶体质量优于利用蜂窝状涂层材料制备的多晶硅锭。

图8 2种太阳电池的转换效率档位分布对比

3 总结

本文以目前主流的高效多晶硅铸锭技术为基础，阐述了利用蜂窝状涂层材料制备高效多晶硅锭技术对高效多晶硅铸锭质量的影响，并同半熔有籽晶高效多晶硅铸锭技术进行了对比。两种不同形核方式生长的晶粒形貌存在一定差异，利用蜂窝状涂层材料制备的高效多晶硅锭的少子寿命分布比半熔有籽晶高效多晶硅锭稍差，位错密度也相对略高，其制作的太阳电池平均转换效率为18.72%，比半熔有籽晶高效多晶硅锭制作的太阳电池低约0.03%。另外，由于利用蜂窝状涂层材料制备多晶硅锭属于全熔高效多晶硅铸锭技术，无需保留籽晶，铸锭的尾部红区较短，有利于提高铸锭的成品率，降低生产成本。