生活垃圾灰渣对生物质热解油特性的影响

马大朝，贾瑛，冯庆革，孙翔*，黄冬艳，韩彪

(1.广西大学资源环境与材料学院， 广西南宁530004；2.广西壮族自治区环境保护科学研究院， 广西南宁530022)

垃圾处理技术主要有填埋、焚烧、堆肥和热解[1]。其中填埋操作简单，运行成本较低，但其资源回收率低,且占用较大面积的土地；焚烧法可以使垃圾减量化的同时利用垃圾进行发电或供热，但二噁英排放等二次污染问题也引发了公众的担忧；堆肥法则更适用于处理可降解的有机固废，露天堆肥还易产生恶臭，滋生虫蚊，影响周围人居环境。热解焚烧相对于直接焚烧，减少了废气的产生量，且重金属基本都固化到热解焦碳之中[2]。同时可以有效地将生活垃圾转化成能源或化工产品，具有较好的前景。

生活垃圾焚烧后的灰渣量大，含有较大的物理热值，可作为热载体[3-4]。刘晓峰[5]针对垃圾的灰渣循环热解进行了实验研究和理论分析与计算，证明了基于灰渣循环热解的技术可行性。吕俊复等[6-7]也对以循环灰热载体为基础的热电气多联产技术中灰对热解起的催化进行了多方面的研究，证明灰渣循环可以降低焦油裂解的活化能。郭树才等[8]研究了在热解桦甸油页岩时，使用页岩灰渣作为热载体可以实现快速热解, 且产油率较高。梁新星等[9]则通过对灰渣与煤炭气化反应的研究，证明了灰渣确实对煤炭热解有促进作用，并且发现灰渣中主要起促进作用的是碱金属和碱土金属以及过渡金属铁。王贤华等[10]在研究中也发现了生物质灰中碱金属盐的存在对生物质热解行为起着重要的催化作用。 此前将灰渣作为热载体混合生物质进行热解动力学研究表明，灰渣可显著降低生物质热解活化能[11]。但生活垃圾灰渣作为热载体对于生活垃圾热解产物特性的影响目前鲜有报道。

本实验选取纸屑为原料,生活垃圾灰渣为催化剂进行催化热解实验，探究反应条件对热解产物分布的影响规律，揭示垃圾灰渣作为热载体掺混对生物质热解的影响，并对热解油品成分进行分析，以期进一步研究以灰渣为热载体的工艺的特性，并为生物油组分优化提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

打印纸经破碎机破碎、过筛获得45目至100目范围的碎纸，于105 ℃烘箱中烘干至恒重后置于干燥箱待用。选取两种生活垃圾灰渣，A灰来自广西玉林当地的某固定式农村垃圾焚烧炉，其炉温最高可达800 ℃，该工艺为沉降式热解焚烧炉。B灰来源于南宁垃圾焚烧发电厂，其焚烧炉为马丁炉排炉，平均炉温达800 ℃。以上两种灰渣均经研磨并过45目至100目筛，于105 ℃烘箱中干燥后盛于样品瓶中待用。两种生活垃圾灰渣如图1所示。

(a) A灰

(b) B灰

对两种生活垃圾灰渣进行X射线衍射分析，得XRD图如图2所示。A灰XRD图中出现13个较为明显的衍射峰，分别为SiO2、3K2O·3SiO2、3CaO·Al2O3·3SiO2，研究表明二氧化硅具有高比表面积，有利于烯烃取得高的环氧化转化率[12]。B灰XRD图中出现12个较为明显的衍射峰，分别为Ca(OH)2、NaCl 、KCl 、CaCO3、Cd4Al2O6(SO4)10H2O ，研究表明氢氧钙石和钾盐都对生物质热解有一定促进效果[13]。

(a) A灰

(b) B灰

图2 两种生活垃圾灰的XRD图谱
Fig.2 XRD diagram of two kinds of domestic waste ash

1.2 热解反应装置

热解实验在图3所示热解反应器中进行。该系统由氮气罐、水平管式炉、气体流量计、冷凝吸收系统组成。采用合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-1500X型管式炉作为纸屑热解反应器，最高温度为1 500 ℃，属于双层壳体结构，并带有风冷系统。温度控制面板采用PID30段程序化控制，系统带有过热和端偶保护，炉膛主要采用高纯多晶氧化铝纤维为制作材料，能最大程度地减少热量损失。

图3 反应装置Fig.3 Pyrolysis reaction device

1.3 反应产物收集

分别对纸屑进行单组分热解与双组分热解，将水平管式炉由室温加热至不同的热解终温。使用三个250 mL锥形瓶，分别量取150 mL丙酮，将瓶盖塞紧后放置于冰水中，瓶外液面没过瓶内丙酮液面。待热解炉内的反应结束后，收集炉管中的剩余固体，置于干燥缸中保存；对吸收瓶中的液体(丙酮及热解油)在35 ℃下进行恒温旋转蒸发，提取溶解在丙酮中的热解油，设定蒸馏温度为30 ℃左右，控制真空泵压力大于0.6 MPa，保证整个蒸馏过程处于真空状态，蒸馏结束后，收集获得热解油产物。

利用移液枪分别准确移取1 mL热解油、3 mL二氯甲烷(分析纯)于离心管中，使用KQ-50DE数控超声波清洗仪超声20 min，使油相样品与二氯甲烷完全混合，放入TG16高速离心机以5 000 r/min的转速对混合样品离心20 min，静置，待样品完全分层后，利用针筒注射器抽取下层二氯甲烷油样，经0.22 μm的有机滤膜过滤后装入进样瓶中，于4 ℃冰箱冷藏待用。

实验的操作条件如表1所示。

表1 实验操作条件Tab.1 Experimental operating conditions

1.4 产物表征与分析

利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS 50，美国赛默飞世尔科技公司)对油相样品的官能团进行分析。此外，利用气质联用仪(GC-MS，7890A/5975C，美国安捷伦公司)对热解油进行表征，并对照NIST标准谱库，对热解油的组分进行分析，本实验采用GC-MS的表征条件见表2。

表2 气质联用仪的分析条件Tab.2 GC-MS analysis conditions

2 结果与讨论

图4 催化剂对产物分布的影响 Fig.4 Influence of catalyst on the yields of products

2.1 热解条件对热解产物产率的影响

停留时间为1 h，不同温度下掺混生活垃圾灰渣的纸屑的热解产物分布如图4所示。在热解温度为600 ℃下，未掺混生活垃圾灰渣热解纸屑所得热解油产率为30.53 %wt。而按照1∶1的比例分别掺混A灰和B灰热解后，热解油产率分别下降了11.36 %wt和4.93 %wt。在掺混灰渣解热解后焦炭产率总体上呈现增大的趋势，最高可接近80 %wt。在热解温度为400 ℃和500 ℃时，混合A灰的热解焦碳产率相较于混合B灰的焦碳产率略低。B灰中主要含有Ca(OH)2和KCl，Ca(OH)2催化生物质热解可以提高生物油的产率[14]；但B灰中含有大量的KCl可使一些大分子物质如吡喃环分子热稳定性变差，发生开环断裂反应，生成一系列低分子物质[15]，此外，钾盐的存在使葡萄糖单元上极性很强的醇羟基和氢基易发生脱水反应，所得产物在低温和中温条件下通过交联反应生成焦炭[16]，各方面作用使得掺入B灰后热解油的产率有所降低。A灰中主要含有SiO2，有研究表明SiO2由于具有高的比表面积而有利于烯烃取得高环氧化转化率[12]，促进了热解油中的大分子有机物发生二次裂解，从而降低了热解油的产率。

影响生物质热解液化过程和最终产物分布的重要因素是热解温度[17]。图4表明，热解产物中焦碳产率随热解终温升高而降低，气、液总产率升高。与陈正华等对于生活垃圾共热解研究结果一致[18]。马承荣等认为由于生成气体反应的活化能最高,生成生物油反应的活化能次之,生成焦炭反应的活化能最低，则在低温条件下纸屑热解生成大量的炭[19-20]。随着热解终温的升高，纸屑裂解的程度增大，大分子裂解为小分子的程度更高，残留焦碳产率减少。前人大量研究表明，生物油产率于500 ℃达到峰值[21-22]，而在本实验中，随着热解终温的提高，热解油产率仍在升高，推测与在适宜生成热解油的活化能阶段反应时间过短有关。

2.2 热解产物的FT-IR分析

2.3 热解油的GC-MS分析

对未添加灰渣和添加A灰(600 ℃、停留时间1 h)的热解油进行GC-MS分析结果如图6。根据GC-MS色谱图，对照NIST标准谱库，找到匹配度最高的物质，一定程度上反应了热解油产物中的组分。各个峰对应的化学组分及峰面积见表3。

(a) No Ash

(b) Ash A

废纸热解过程发生了脱水、裂解等反应，GC-MS结果表明热解油中主要含有烷烃、醇、酮、醛、酯、酚等物质，与FT-IR分析结果基本符合。其中，2-糠醇来自于糖类分子(由纤维素转化而来)的脱水反应[27]，2-糠醇分解后可生成酸类物质；苯酚类化合物来自于烃类或木质素的热解[27]；呋喃类化合物源于纤维素和半纤维素的分解[28]。A灰中某些金属氧化物(如Al2O3)促进热解油中的不稳定成分发生二次裂解或其他重组反应，进而转化成其他物质，使物质含量发生变化[29]，与以生活垃圾与木薯茎共热解[30]所得热解油相比，其有机物的种类比生活垃圾单独热解时有所增加，其中含氧有机物和芳香类种类增加较多，还生成了新的炔类物质。

对比表3中两种热解油成分，未加灰渣的热解油中有35种组分被检出，主要包括大量苯酚类、醛类、酮类、呋喃类和少量酯类化合物；加入A灰后，热解油中有20种组分被检出，主要包括酚类、酮类、呋喃类和醚类化合物，但酚类、酮类、呋喃类、有机酸含量减少。此前有研究表明，添加SiO2于600 ℃下热解木屑，热解油品中酮类含量减少[31]，说明SiO2对有机质的分解起到了催化作用[31]，A灰中主要成分为SiO2，因此加入灰渣后热解油中酮类物质含量减少。羰基是不稳定基团，羰基化合物的存在会引起复杂的化学反应，生成缩醛或缩酮以及发生羟醛缩合反应[32]，酮类化合物的减少，增加了热解油的稳定性。此外，醇类、酯类物质未检出，新生成了炔烃类和其他有机酸：1-癸炔和二乙酸。乙二醇单丁醚(NBE)含量增加。研究表明，在不改变柴油机结构参数的条件下，燃用柴油-乙二醇单丁醚燃料时，燃烧速度加快；NBE有效热效率提高，可以显著降低柴油机的碳烟排放和CO排放，有效降低烟度和CO排放量，也可使HC、NOx排放下降[33]。燃料在常温下储存和使用时，保持本身性质不发生永久性变化的能力称为安定性[34]。酸度是评价燃料安定性的指标之一，有机酸含量减少表明了添加A灰提高了油品的质量。

表3 两种热解油主要组分的GC-MS分析Tab.3 GC-MS analysis of major chemical compositions of two pyrolysis oils

注1：-表示该组分未检出

3 结论

利用水平管式炉热解反应器在不同热解条件下热解废纸屑，探究温度及热载体种类对纸屑热解产物特性的影响。结果表明热解油产率随温度升高而增加；由于灰渣中含有钾盐、钙盐、二氧化硅等，掺混生活垃圾灰渣共热解所得热解油产率降低。对热解油进行FT-IR分析、GC-MS分析等性质分析的结果表明掺混A灰渣后热解油中组分数量减少。掺入灰渣后，热解油中的醇类和酯类消失，酚类、酮类、呋喃类、醛类和酸类含量降低，表明掺混灰渣热解纸屑可减弱热解油毒性和腐蚀性。乙二醇单丁醚含量增加，在热解油中还发现了两种新的化合物：1-癸炔和二乙酸。结果表明生活垃圾灰渣作为热解热载体对热解油起到一定的提质作用。