改性石榴皮生物炭对水中低浓度硝氮的吸附性能研究

王 怡，陈琳风，王文怀，冯琳琳，柴宝华，范 攀，丁 卓，云斯宁，徐鸿飞

(1.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2.西安建筑科技大学 陕西省环境工程重点实验室，陕西 西安 710055；3.西安建筑科技大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710055；4.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院 功能材料研究所,陕西 西安 710055)

城镇污水处理厂二级及深度处理的出水中，硝氮是限制总氮达标排放的重要因素[1-2]，该处理出水无论直接排放于接纳水体还是景观回用，低浓度的硝氮都成为水中藻类滋生的重要氮源[3].因此，如何去除低浓度硝氮对于保障水环境安全具有重要意义.

目前污水深度处理中，硝氮的去除方法主要有生物法和物化法.生物法主要利用反硝化菌在缺氧和有碳源条件下进行反硝化脱除硝氮[4-5]，但反硝化菌易受外界环境影响，且外加碳源在降低硝氮的同时往往引起耗氧有机物浓度的升高.物化法通常采用膜分离法、离子交换法、催化还原法和吸附法等[6-7]，前三者处理成本高，对大水量的污水厂较难广泛应用，而吸附法具有运行成本低、操作简单等特点[8]，但很多吸附剂对硝氮不能够选择性吸附.近年来，随着生物炭的开发利用，有研究者发现某些特定原材料制取的生物炭对硝氮有一定的吸附功能，如李庆山等人[9]用盐酸改性香蕉皮生物炭对20 mg/L的硝氮进行吸附，最高去除率可达57.6%.我国是重要的石榴生产大国，发达的石榴加工产业会产生大量的石榴皮废弃物.据统计，1 t新鲜石榴在加工中会产生669 kg的废弃物，其中石榴皮约占78.0%[10].

鉴于此，本研究以石榴皮为原材料，在不同条件下制备生物炭并对其进行改性，研究其对硝氮的吸附去除效果.该研究不仅对低浓度硝氮去除具有一定的针对性，而且对石榴皮废弃物资源化具有重要的应用价值.

1 材料与方法

1.1 改性生物炭的制备

以石榴皮为原料，风干后粉碎并于105 ℃烘箱中干燥12 h后，分别置于600 ℃和700 ℃的SX410马弗炉以及700 ℃氮气氛围的SKG08123K管式炉中热解2 h，冷却后取出称重，并用研钵研磨过100目筛网备用.马弗炉制备的生物炭标记为BC600和BC700，管式炉制备的生物炭标记为GBC700.

将生物炭分别与1 mol/L盐酸(HCl)溶液以1:10(g/mL)的比例混合，振荡浸泡处理12 h进行改性，重复两次.弃去盐酸溶液，用蒸馏水反复冲洗生物炭至滤液pH稳定后，在60 ℃条件下干燥24 h，改性后生物炭保存于干燥器备用.改性后的生物炭分别对应标记为HBC600、HBC700和HGBC700.

1.2 生物炭的表征

生物炭表面官能团采用IS50傅里叶红外光谱仪测定；生物炭表面形貌采用JSM6510LV扫描电子显微镜分析；生物炭等电点采用SurPASS 3固体表面ZETA电位仪测定.

1.3 吸附试验

采用KNO3人工配制3.0～15.0 mg/L硝氮溶液并调节pH为7.0.在100 mL的9.0±0.5 mg/L硝氮中分别加入0.4 g 的生物炭，28 ℃、150 rpm下恒温振荡12 h后用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中硝氮浓度.根据吸附效果选择改性生物炭HBC600、HBC700和HGBC700在以上相同环境条件下进行吸附影响因素试验：硝氮初始浓度分别设定为3.0±0.5、6.0±0.5、9.0±0.5、12.0±0.5、15.0±0.5 mg/L，在生物炭投量4.0 g/L、吸附时间12 h条件下探究初始浓度对吸附的影响；吸附时间分别设定为0、2、4、6、8、10、12、14、16 h，在硝氮浓度9.0±0.5 mg/L、生物炭投量4.0 g/L条件下探究吸附时间对吸附的影响；设定生物炭投量分别为0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 g/L，在硝氮浓度9.0±0.5 mg/L、吸附时间12 h条件下探究生物炭投量对吸附的影响.

1.4 解吸及再生吸附

在硝氮9.0±0.5 mg/L、生物炭投量4.0 g/L条件下吸附12 h至饱和后的HBC600、HBC700和HGBC700，60 ℃下干燥24 h后，每种取3个0.4 g，分别加入pH调节为3.0、7.0和11.0的100 mL蒸馏水中，28 ℃、150 rpm条件下解吸24 h，过滤混合液，测定溶液中硝氮浓度，计算解吸率.滤出的生物炭干燥后按1.1的方法进行改性再生，并按1.3的方法在硝氮不同初始浓度下进行再生吸附，核算再生效率.

2 结果与讨论

2.1 改性前后生物炭性质变化

2.1.1 改性前后生物炭表面形貌

图1为改性前后不同生物炭的扫描电镜图.改性前的BC600、BC700和GBC700生物炭的微孔表面均覆有一定量的颗粒物，而改性后HBC600、HBC700和HGBC700的表面颗粒物均被去除，微孔更加清晰.通过改性，600 ℃制备的生物炭孔径由7～18 μm增大到12～25 μm，700 ℃制备的生物炭孔径由8～16 μm增大到10～20 μm.此外，改性前被颗粒填满的孔道，改性后更为清晰.因此，改性增大了生物炭的孔尺寸，清除了生物炭表面覆盖的颗粒物，为生物炭提供更多活性吸附位点.

图1 生物炭改性前和改性后的SEM图

2.1.2 改性前后生物炭的表面官能团

图2为改性前后不同生物炭的FTIR图谱.由图2可以看出，BC600在2 549、1 623、1 378和1 000 cm-1处分别存在羧酸的OH、芳香类的C=C或C=O、碳酸盐引起的芳香类的C=C和醇的C-O的吸收峰，834和706 cm-1处则为芳香族平面外的CH的吸收峰；改性后的HBC600在3 448 cm-1附近处增加了OH官能团的吸收峰；BC700在1 773 cm-1处存在羧基或酯类的C=O的吸收峰，此外在1 378、834和706 cm-1处也存在吸收峰，改性后的HBC700在3 448和1 623 cm-1附近增加了吸收峰；GBC700在3 448、1 623、1 378和1 000 cm-1附近处均有吸收峰，改性后HGBC700官能团没有发生变化.因此，改性对BC600和BC700的表面官能团影响较大，对GBC700表面官能团没多大影响.

2.1.3 改性生物炭的等电点

等电点指材料表面Zeta电位为零时所对应的pH值.当改性生物炭所处溶液环境的pH值低于等电点时，改性生物炭表面带正电荷，反之则带负电荷.测定结果表明，HBC600、HBC700和HGBC700的等电点分别为9.1、10.1和8.1，均大于吸附试验的pH值，此时HBC600、HBC700和HGBC700表面均带正电荷.

图2 生物炭改性前(A)和改性后(B)的FTIR图谱

2.2 改性前后生物炭的吸附效果

在硝氮9.0 mg/L、投量4.0 g/L、吸附时间12 h条件下，不同生物炭改性前后的吸附效果如图3所示.从图3可以看出，BC600、BC700和GBC700吸附后硝氮浓度均高于空白组，表明未改性生物炭对硝氮不仅没有吸附效果，反而引起水中硝氮浓度的升高，这与刘青松等人[11]的研究结果一致.改性后的HBC600、HBC700和HGBC700对硝氮的去除率分别为41.9%、60.9%和42.0%，使硝氮浓度分别降至5.11、3.43和5.10 mg/L，表明改性生物炭对硝氮有一定的吸附效果.这与改性生物炭表面带正电荷从而增强了其对硝氮的吸附[12]及较多的微孔可提供更多活性吸附位点促进硝氮吸附有关，且Ahmadpour等人[13]也指出OH上的氢键可对NO3-产生吸附作用.因此，改性后的HBC600、HBC700和HGBC700可作为硝氮吸附剂.

图3 生物炭改性前后对硝氮的吸附效果

2.3 改性生物炭吸附硝氮的影响因素

2.3.1 硝氮初始浓度对改性生物炭吸附的影响

在生物炭投量4.0 g/L、吸附时间12 h的条件下，硝氮初始浓度对改性生物炭吸附硝氮的影响如图4所示.由图4可以看出，在硝氮初始浓度为3.0～15.0 mg/L时，同一浓度下HBC700的吸附效果均最优，且HBC600、HBC700和HGBC700的去除率均随初始浓度的增大而减小，去除率分别由3.0 mg/L时的73.5%、87.8%和62.6%降至15.0 mg/L 时的31.0%、45.3%和29.0%.此外，HBC600、HBC700和HGBC700的最大吸附量分别达1.113、1.742和1.116 mg/g，远大于Yang等人[14]报道的松木屑、玉米秸秆、花生壳、水稻秸秆和麦秆生物炭对硝氮的最大吸附量范围(0.029～0.780 mg/g).因此，硝氮初始浓度3.0～15.0 mg/L范围内HBC700的吸附效果最优，最大吸附量可达1.742 mg/g.

图4 硝氮初始浓度对改性生物炭去除硝氮的影响

2.3.2 吸附时间对改性生物炭吸附的影响

在硝氮初始浓度为9.0 mg/L、生物炭投量4.0 g/L条件下，吸附时间对改性生物炭吸附硝氮的影响如图5所示.由图5可知，同一时间下HBC700的吸附效果均最优，且HBC600、HBC700和HGBC700的去除率均随着吸附时间的延长而增加.三种改性生物炭的吸附过程均在0～8 h吸附速度较快，8 h后基本达到吸附平衡状态，HBC600、HBC700和HGBC700平衡时对硝氮的去除率分别为45.2%、48.2%和42.4%.相同时间下HBC700的吸附效果最优，吸附平衡时间为8 h.

图5 吸附时间对改性生物炭去除硝氮的影响

2.3.3 改性生物炭投加量对吸附的影响

在硝氮9.0 mg/L、吸附时间12 h条件下，改性生物炭投量对其吸附硝氮的影响如图6所示.由图6可知，同一投量下HBC700对硝氮的去除率均最高，且所有生物炭对硝氮的去除率随投量的增加而增加.当HBC600、HBC700和HGBC700投量为12.0 g/L时，硝氮去除率分别达到最大值85.7%、92.3%和87.1%；而HBC700投量为8.0 g/L时，硝氮去除率已达87.6%且硝氮浓度可降至1.13 mg/L.因此，试验条件下HBC700投量为8.0 g/L时的吸附效果最佳.

图6 改性生物炭投加量对硝氮去除率的影响

2.4 改性生物炭的解吸再生

图7 蒸馏水pH值对生物炭解吸硝氮的影响

在硝氮浓度3.0～15.0 mg/L、再生后生物炭投量4.0 g/L、吸附时间12 h条件下，再生后HBC600、HBC700和HGBC700的平均再生效率分别达83.9%、77.4%和96.4%.

3 结论

(1)石榴皮制取并盐酸改性后的生物炭表面覆盖的颗粒被清除后微孔更清晰，孔径均有所增大，HBC600、HBC700和HGBC700的等电点分别为9.1、10.1和8.1，三种改性生物炭均具有OH官能团，其中HBC600、HBC700为新增的.

(2)在硝氮浓度9.0 mg/L、投量4.0 g/L、吸附时间12 h条件下，未改性生物炭对硝氮不仅没有吸附作用，反而引起硝氮浓度升高，而改性后的HBC600、HBC700和HGBC700对硝氮的去除率分别为41.9%、60.9%和42.0%.因此，HBC700对硝氮的吸附效果最好.

(3)硝氮初始浓度、吸附时间及投量均影响生物炭的吸附效果，硝氮初始浓度越低、吸附时间越长、投量越大，改性生物炭对硝氮去除率越高，且相同条件下HBC700对硝氮的吸附效果均最优，在硝氮浓度为9.0 mg/L时吸附量达最大为1.742 mg/g.在硝氮9.0 mg/L、投量8.0 g/L、吸附时间12 h条件下，HBC700吸附去除硝氮的综合效果最佳，去除率为87.6%，且可解吸再利用.