牛粪灰(CMA)颗粒尺寸对水泥浆流变性的影响试验研究

陈新孝，周述光，王有熙，陈 均，李 思

(1.西京学院 陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室，陕西 西安 710123；2.武警后勤学院 后勤保障系，天津 300309)

随着全球能源危机和环境问题的日益突出，利用生物质灰替代部分水泥制作绿色混凝土是近年来研究的热点问题之一.已有的研究结果表明[1]，生物质灰可用于建筑材料的生产，这为生物质灰的工程应用提供了巨大的潜能.牛粪是一种来源较广的畜牧业生物质废弃物，在我国西部和北部边远的藏区、牧区，牛粪晒干后作为燃料，是人们生活的必需品.牛粪燃烧后产生的牛粪灰(Cattle Manure Ash，本文简称CMA)，一般按垃圾遗弃和倾倒处理.国内外大规模的奶牛养殖场的牛粪处理有两条渠道[2]：一是按垃圾废物直接倾倒或填埋处理，部分用作有机肥料；二是焚烧发电.牛粪焚烧在产生燃气、释放热量的同时，还会留下约计为干牛粪重量1/3～1/10的CMA[3].研究发现CMA是具有火山灰的活性性质，可用于水泥和混凝土的生产[4].相比较于其他生物质灰，CMA杂质少、质纯，且不含有毒有害成分，当用作添加料替代部分水泥时，其性能参数、处理手段等均要优于其他生物质灰[5].CMA的工程应用不但能实现废物利用，降低水泥用量，解决生产水泥时所带来的环境问题，达到绿色环保的目的，而且CMA混凝土的强度有保证，导热系数低[6].

混凝土的和易性要求新拌混凝土具有良好的流动性和粘聚性.研究表明：在普通混凝土制作中添加生物质灰必将引起水泥浆流变性能的改变，从而影响混凝土拌合物的和易性[7].但由于影响水泥浆流变性能的因素众多，因而目前有关这方面研究所得到的结论尚有争议[8].近年来通过对生物质灰CMA的微观分析发现，CMA颗粒从形态上呈现为絮状，明显不同于来自于火电厂粉煤灰的颗粒形态[9]，CMA的这种颗粒形态必然对水泥浆体流变性的影响，但迄今有关这方面的研究还尚未开展.此外，目前国内外对于生物质灰的制取还没有相应的标准，对生物质灰进行性质分析时，一般采用的是煤质分析的标准，制灰温度较高，而生物质中的无机元素在高温下易挥发，进而造成灰分性质的不稳定.试验结果表明[10]，在相同的温度下不同生物质灰的灰分和形态不同；且同一种生物质在不同温度下灰分和形态也不同.鉴于国内外关于灰化温度对CMA相关特性影响的研究较少，需要系统深入地研究灰化温度对CMA各方面特性的影响，以达到准确确定CMA物理化学性质的目的.为此，本文采用马弗炉模拟固定燃烧条件，在设定的三种制灰温度(500 ℃、650 ℃、800 ℃)条件下对同一试样批次牛粪进行燃烧，得到三种不同颗粒分布状态的CMA样品，然后将其掺入到水泥中，测试计算其净浆的流变性能指标、粘塑性系数和剪切应力.采用灰色关联分析方法分析在不同掺量条件下，不同粒径范围的CMA颗粒对水泥浆体流变性的影响，为CMA工程应用提供理论基础和技术支撑.

1 试验原材料

1.1 牛粪灰(CMA)

试验牛粪试样批来自于陕西省咸阳奶牛养殖场，含水量10.6%.采用马弗炉对牛粪进行恒温燃烧，固定三种燃烧温度500 ℃、650 ℃、800 ℃为燃烧条件.牛粪燃烧之前，先预加温20 min，保持恒温2 h，而后停止加温，自然冷却，打开炉门，收集CMA.然后用30目的过筛进行筛分，筛除粒径0.613 mm以上的粗颗粒，保留0.613 mm以下的颗粒作为试样.三种燃烧条件下所得到的CMA试样分别简称为CMAa、CMAb和CMAc.

1.1.1 CMA颗粒形貌

(1)CMA系列试样的宏观外观形貌

宏观观察牛粪灰CMA系列试样的形貌及颜色见图1所示.

图1 牛粪灰CMA系列的外观颜色

从图1可以看出：CMAa为粉末状，颜色以灰色和黑色为主，黑色成分主要为未燃烧完的碳和其他无机物；CMAb也为粉末状，以灰色和黑色为主，CMAb也含有部分未燃烧完的碳，但相对于CMAa较少；CMAc为粉末状，以白色和微红色为主.

(2)CMA的微观形貌

对三种CMA样品的微观形貌利用场发射电镜(SEM)进行观察，得到的CMA系列放大1 000倍和放大5 000倍的微观形貌见图2，图3，图4所示.

图2 CMAa微观形貌

图3 CMAb微观形貌

图4 CMAc微观形貌

图2表明，在放大1 000和5 000倍后，CMAa的外观形貌无规则，且主要以絮状为主，颗粒与颗粒之间纵横交错在一起.絮状物质的比表面积大，吸水能力强；图3表明：在放大1 000和5 000倍后，牛粪灰CMAb还是以絮状为主，但有少许片状存在，絮状互相卷曲在一起，颗粒与颗粒互相咬合在一起.颗粒结构与结构之间存在着较大的空隙；图4表明，在放大1 000和5 000倍后，牛粪灰CMAc板状、片状较多了，但颗粒结构也是互相交错在一起，颗粒不容易分散.

1.1.2 CMA的物理化学成分

对三种CMA材料的性能进行了测试，其物理性能、化学成分见表1和表2所示：

表1 CMA物理性能指标

表2 CMA主要化学成分

1.1.3 CMA的颗粒粒径及分布规律

利用BT-9300S激光粒度分布仪对CMA颗粒粒径及分布进行测试，三种试验材料CMAa、CMAb、CMAc的颗粒粒径及分布分别见表3、表4和表5.

表3 CMAa颗粒粒径分析报告

表3表明：CMAa颗粒尺寸粒径在小于20.56 μm以下的体积百分比占有50%；体积平均径D[4,3]∶26.17 μm；面积平均径D[3,2]∶6.85 μm；颗粒尺寸<3 μm的占11.93%；3～32 μm占54.47%；32～65 μm占26.53%；≥65 μm占7.07%；≥80 μm占2.83%.分布指数n=1.12.

表4表明：CMAb颗粒尺寸粒径在小于29.51 μm以下的体积百分比占有50%；体积平均径D[4,3]∶187.4 μm；面积平均径D[3,2]∶6.892 μm；颗粒尺寸<3 μm的占13.67%；3～32 μm占37.79%；32～65 μm占11.59%；≥65 μm占36.95%；≥80 μm占34.56%.分布指数n=0.55.

表5表明：CMAc颗粒尺寸粒径在小于30.65 μm以下的体积百分比占有50%；体积平均径D[4,3]∶227.3 μm；面积平均径D[3,2]∶9.39 μm；颗粒尺寸<3 μm的占14.28%；3～32 μm占36.24%；32～65 μm占7.02%；≥65 μm占42.46%；≥80 μm占41.10%.分布指数n=0.59.

表4 CMAb颗粒粒径分析报告

表5 CMAc颗粒粒径分析报告

从表3、表4、表5中可以看出，CMAc，CMAb的颗粒分布指数要小于CMAa的分布指数，说明CMAa的颗粒分布范围窄.比较起来，CMAb，CMAc的颗粒粒径尺寸要大一些.原因可能是温度越高，絮状结构更多，纤维更加紧密的结合在一起，难以分开所致，但颗粒粒径大并不表明比表面积小，从测试结果看来，CMAc的比表面积反而最大，很有可能是因为聚在一起的CMAc颗粒结构与形状更加不规则所致.

1.2 水泥

1.2.1 水泥的性能

水泥采用河北省唐山市鑫兴水泥股份有限公司生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥，密度为：2.857(g/cm3)堆积密度为：1.018(g/cm3)比表面积(BET)为：3 033.6(cm2/g)其力学性能指标见表6.

表6 水泥性能指标

1.2.2 水泥颗粒的微观形貌

利用场发射电镜对水泥的微观形貌进行扫描，结果如图5所示.

图5 水泥的微观形貌

从图5可以看出，水泥的微观形貌主要为片状结构.

1.2.3 水泥的颗粒粒径及分布规律

利用BT-9300S激光粒度分布仪对水泥颗粒粒径及分布进行测试，结果见表7.

表7 水泥颗粒粒径分析报告

表7表明：水泥的颗粒尺寸粒径在小于6.891 μm以下的体积百分比占有50%；体积平均径D[4,3]∶15.73 μm；面积平均径D[3,2]∶3.611 μm；颗粒尺寸<3 μm占26.35%；3～32 μm占59.44%；32～65 μm占8.07%；≥65 μm占6.14%；≥80 μm占3.58%.分布指数n=0.81.

1.3 材料的物相组成

对水泥和CMA系列材料进行物相组成分析，物相衍射图如图6、图7所示.

图6 水泥矿物相XRD图

从图6的结果来看：水泥中的主要矿物相为C3S，C2S，C4AF，C3A等，还有部分石英、硫酸钙(石膏).其中衍射峰最高的主要为硅酸三钙.

图7(a)表明：CMAa中的主要矿物相为石英、混合石英、二氧化硅、结晶度较低的石英(SiO2)，以及部分方解石(CaCO3)，碳酸钙(CaCO3)等矿物.

图7(b)表明：CMAb中的主要矿物相为石英、混合石英、二氧化硅、结晶度较低的石英(SiO2)，白云母K0.86Al1.94(AlSi010)(OH)2、溴化铜(CuCl)0.25(CuBr)0.75等矿物.

图7(c)表明：CMAc中的主要矿物相为石英、氢化铬(Cr1.8TiH5.3)等重金属矿物.

XRD的衍射结果表明，CMA系列试验材料在主要物相组成上基本相同，主要部分都以石英的物相存在，但CMAa和CMAb中还存在结晶度相对较低的低石英.而CMAc中存在的石英成分比例更高，有少部分重金属.

图7 CMA矿物相XRD图

总之，通过XRD的衍射结果可以看出，组成CMA系列材料的物相组成基本相似，考虑基本相似化学组成的物质的流动性是具有可比性的.

2 试验结果与讨论

2.1 流变性试验

试验仪器采用上海宇通仪器设备公司的数显旋转粘度计(型号：NDJ-8S)将三种CMA分别以5%、10%、15%、20%(质量分数)的比例代替水泥掺入水泥中，形成混合牛粪灰水泥浆体.试验仪器的转速设定为60RPM，当转子在液体中旋转时,液体会产生作用在转子上的粘度力矩，经计算机处理后可得出被测液体的粘度.在恒定温度(20±3 ℃)和固定水灰比(取0.5)的条件下，进行浆体粘度和屈服值测定.测定结果见表8(表中各数据为10次测定数据的统计平均值).

2.2 试验结果分析和讨论

2.2.1 掺量为胶凝材料质量5%时的颗粒尺寸关联分析

以粘度(ηPL)、屈服值(τy)为母序列，以相应试验样品材料的颗粒群分布为子序列，先将原始数据换算成标么值时间序列(见表9)，由此可算出它们的关联系数和关联度.表10给出了各种试验材料颗粒群分布与对应水泥浆流变性能指标粘度(ηPL)、屈服值(τy)的灰色关联计算结果.

表8 不同比例掺量下的水泥浆体粘度和屈服剪应力值汇总(ηPL/Pa·s；τy/Pa)

表9 子序列与母序列的时间序列

表10 CMA颗粒尺寸和粘度、剪切应力屈服值灰色关联度

从表10可看出：粒径为0～3 μm的颗粒体积分数与浆体粘度关联度最大，但对浆体的粘度不是正贡献而是负贡献；65～80 μm，及80 μm以上的颗粒尺寸对浆体的粘度也是负贡献；而只有3～32 μm和32～65 μm对浆体的粘度是正贡献，增大该部分体积分数有利于浆体的粘度增大.从表10还可以看出3～32 μm的颗粒尺寸对屈服值的关联最大，但为负关联，负值表示该范围内的颗粒对屈服值是负贡献，该颗粒将会削弱屈服值；其次是32～65 μm范围内的颗粒与剪切应力屈服值负关联.而0～3 μm、65～80 μm及80 μm以上的颗粒范围内的颗粒对屈服值是正关联的，该范围内颗粒体积分数增大时，将会引起剪切屈服值的增强.

由于粘度(ηPL)、剪切应力屈服值(τy)是决定浆体流变特性的基本参数，屈服值是阻止浆体塑性变形的最大应力.只有当外力产生的剪切应力大于屈服值时，才会产生流动.而粘度是流动的液体中，在平行流动的各流层之间产生与流动方向相反的粘滞阻力的性能.由此可以推断，当CMA系列材料的掺量为5%时，与粘度正关联的最大值对应的颗粒粒径范围为3～32 μm，也即增大该颗粒的体积分数有利于粘度的增大；与剪切应力屈服值负关联值-1.536关联的是3～32 μm，该结果表明增大3～32 μm的体积分数将削弱剪切应力屈服值，有利于浆体流动.所以，当CMA掺量为5%时，3～32 μm颗粒范围的颗粒体积分数增大时将使浆体获得理想性的塑性粘度，3～32 μm颗粒为最可几分布的颗粒.

2.2.2 掺量为胶凝材料质量10%时的颗粒尺寸关联分析

当CMA掺量为10%时，以粘度(ηPL)、屈服值(τy)为母序列，以相应试验样品材料的颗粒群分布为子序列，先将原始数据换算成标么值时间序列(见表11)，由此可算出它们的关联系数和关联度.表12为关联计算结果.

从表12可以看出：粒径为0～3 μm的颗粒体积分数与浆体粘度关联度最大，但对浆体的粘度不是正贡献而是负贡献；65～80 μm，及80 μm以上的颗粒尺寸对浆体的粘度也是负贡献.只有3～32 μm和32～65 μm对浆体的粘度是正贡献，即增大该部分体积分数有利于浆体的粘度增大.从表12还可以看出3～32 μm的颗粒尺寸对屈服值的关联最大，但为负关联，负值表示该范围内的颗粒对屈服值是负贡献，该颗粒将会削弱屈服值；32～65 μm范围内的颗粒与剪切应力屈服值负关联.而0～3 μm、65～80 μm及80 μm以上的颗粒范围内的颗粒对屈服值是正关联的，该范围内的颗粒体积分数增大时，将会引起剪切屈服值的增强.

从表12的灰色关联度分析结果：当CMA系列材料的掺量为10%时，与粘度正关联的最大值对应的颗粒粒径范围为3～32 μm，也即增大该颗粒的体积分数有利于粘度的增大；与剪切应力屈服值负关联值-1.189关联的是3～32 μm，该结果表明增大3～32 μm的体积分数将削弱剪切应力屈服值，有利于浆体流动，因此，CMA掺量为10%时，3～32 μm颗粒范围的颗粒体积分数增大时将使浆体获得理想性的塑性粘度，3～32 μm颗粒为最可几分布的颗粒.

2.2.3 掺量为胶凝材料质量15%时的颗粒尺寸关联分析

当CMA掺量为15%时，标么值时间序列见表13.表14为关联计算结果.

表11 子序列与母序列的时间序列

表12 CMA颗粒尺寸和粘度、剪切应力屈服值灰色关联度

表13 子序列与母序列的时间序列

表14 CMA颗粒尺寸和粘度、剪切应力屈服值灰色关联度

从表14数据可明显看出粒径为0～3 μm的CMA颗粒体积分数与浆体粘度、屈服值关联度最大，即它们对浆体粘度、屈服值的贡献最大；65～80 μm，及80 μm以上的颗粒尺寸对浆体的粘度、屈服值也具有正贡献.只有3～32 μm和32～65 μm对浆体的粘度、屈服值是负贡献，其中3～32 μm颗粒尺寸与剪切屈服应力值负关联度最大，说明3～32 μm颗粒尺寸体积分数增大时，将削弱屈服值，有利于浆体的流动性.但该粒径范围内的颗粒与粘度是负关联，对粘度具有负贡献，因此增大该粒径体积分数时，将会削弱粘度值，增大体积分数不利于粘度的增大，对于保证不离析、不泌水而言，是起负作用的.

因此，当CMA系列材料的掺量为15%时，粒径在3～32 μm之间的颗粒与剪切屈服值负关联度最大，0～3 μm之间的颗粒与粘度值正关联度最大，从有利于流变性能来讲，粒径在3～32 μm之间的颗粒增大体积分数时，有利于剪切屈服值的减小，但流动时的塑性粘度值降低，有可能造成泌水，产生离析现象.

2.2.4 掺量为胶凝材料质量20%时的颗粒尺寸关联分析

当CMA掺量为20%时，标么值时间序列见表15.表16为关联计算结果.

从表16可以看出：CMA粒径为0～3 μm的颗粒体积分数与浆体粘度关联度最大；65～80 μm，及80 μm以上的颗粒尺寸对浆体的粘度也是负贡献.3～32 μm和32～65 μm对浆体的粘度是正贡献，因此，增大该部分体积分数有利于浆体的粘度增大.从表16还可以看出3～32 μm的颗粒尺寸对屈服值的关联最大，但为负关联，负值表示该范围内的颗粒对屈服值是负贡献，也即该颗粒将会削弱屈服值；其次是32～65 μm范围内的颗粒与剪切应力屈服值负关联.而0～3 μm、65～80 μm及80 μm以上的颗粒范围内的颗粒对屈服值是正关联的，该范围内的颗粒体积分数增大时，将会引起剪切屈服值的增强.

表15 子序列与母序列的时间序列

表16 CMA颗粒尺寸和粘度、剪切应力屈服值灰色关联度

表16的灰色关联度分析结果表明：当CMA系列材料的掺量为20%时，与粘度正关联的最大值对应的颗粒粒径范围为3～32 μm，即增大该颗粒的体积分数有利于粘度的增大；与剪切应力屈服值负关联值-1.503关联的是3～32 μm，该结果表明增大3～32 μm的体积分数将削弱剪切应力屈服值，有利于浆体流动.

因此，当CMA掺量为5%，10%，20%时，3～32 μm颗粒范围的颗粒体积分数增大时将使浆体获得理想性的塑性粘度，3～32 μm颗粒也为最可几分布的颗粒.当CMA掺量为15%时，3～32 μm颗粒尺寸与剪切屈服值负关联度最大，增大颗粒体积分数时，则有利于剪切屈服值的减小.但由于该系列颗粒尺寸与粘度系数是负关联关系，因此增大该系列颗粒的体积分数将会降低浆体的粘度值，从而不利于浆体的保水性和粘聚性.

3 结论

(1)不同制灰温度下(500 ℃、650 ℃、800 ℃)获得的三种CMA颗粒大小、粒径分布及分布指数n各不相同，因而导致其表现出不同的流动性.

(2)根据灰色关联对比分析结果，建议CMA掺量(或水泥替代量)以不大于15%为宜，且3～32 μm的CMA颗粒为适合水泥浆流变性能的最可几分布.

(3)CMA的掺量将直接影响水泥浆体的流变性、粘度、剪切应力屈服值关联时的关联度，即掺量会影响有关最可几分布颗粒尺寸的确定，但该结论与国内有关颗粒尺寸与关联度分析方面研究成果所得到的有关结论并不一致[11-15].这说明采用灰色系统关联分析方法来预测颗粒尺寸对水泥基材料性能的影响时应特别注意外加掺量(或水泥替代量)的影响.