昌化地开石次生矿风化层矿物学特征

王 含，周征宇,2,3，郭恺鹏，赖 萌，张灵敏

(1. 同济大学 海洋与地球科学学院， 上海 200092； 2. 同济大学 宝石及工艺材料实验室， 上海 200092； 3. 上海宝石及材料工艺工程技术研究中心， 上海 200092； 4. 同济大学 海洋地质国家重点实验室， 上海 200092)

浙江昌化地开石次生矿由于与寿山田黄在颜色、质地等工艺美学特征方面极其相似，被市场俗称为“昌化田黄”。上海历史博物馆馆藏的一枚清光绪书画家张辛篆刻的昌化田黄石章作品揭示，昌化地开石次生矿的开采和利用至少始于清代(钱雪雯， 2009)。20世纪80年代昌化地开石次生矿沉寂百年后被重新发现，21世纪初开始形成规模开采(姚宾谟， 2007)。随着寿山田黄资源逐渐枯竭，田黄市场热度不减反增，质地温润而适于雕刻创作的昌化地开石次生矿因而声名鹊起，但有关其定名及特征等重要的问题仍待解决。问题解决的关键在于了解昌化地开石次生矿经风化作用后产生的变化特征及其与寿山田黄在矿物组成等方面的异同，而昌化地开石次生矿经风化作用形成的次生风化层即成为突破口。目前，已有学者围绕昌化地开石次生矿的产状、块度、石形、矿物组成、化学成分及微观结构等特征开展了初步研究(钱雪雯， 2009； 王长秋等， 2010； 陈涛等， 2013)，但缺乏对其次生风化层岩石矿物学特征的针对性研究。因此，本文拟通过剖析昌化地开石次生矿风化层物质组成及显微结构等矿物学特征为上述问题的解决提供科学依据。

1 样品选择与分析

1.1 样品选择

本次实验选择代表性昌化地开石次生矿样品6块,样品照片见图1,具体特征见表1。肉眼观察发现，样品均具致密块状构造，外观呈次棱角状-次圆状，浅黄-深黄色，具蜡状光泽-油脂光泽。样品表层均具有厚薄不一的次生风化层，其中多数样品可见黑色团块状物质附着于风化层表面(图1e)。为便于分析测试，选取样品的合适部位切割厚约3 mm的小片，再对其表面进行抛光，制成一侧具有光滑平面的光片，利用折射仪测试其光滑面的折射率；采用净水称重法进行密度测试，测量3次取平均值，换算得到其密度值，结果见表1。

图 1 昌化地开石次生矿样品照片Fig. 1 Photos of Changhua secondary dickite stone samples

样品编号测试项目CT01CT02CT03CT04CT05CT06外观描述浅黄,次圆状,风化层表面有因撞击而形成的白色凹坑,蜡状光泽,微透明。浅黄色,次棱角状,风化层表面有因撞击而形成的白色凹坑,蜡状光泽,微透明。黄色,次棱角状,风化层表面有因撞击而形成的白色凹坑,蜡状光泽,微透明。风化层呈鲜黄色,新鲜层呈土黄色,次圆状,油脂光泽,半透明。深黄色,风化层表面有黑色团状物质,次圆状,油脂光泽,微透明。深黄色,风化层表面有黑色团状物质,次棱角状,油脂光泽,微透明。折射率1.5621.5591.5561.5611.5631.559密度(g/cm3)2.582.592.602.612.612.61

1.2 实验条件

(1) 岩石薄片分析： 选择样品纵切剖面制作成0.03 mm岩矿薄片，薄片覆盖风化层及新鲜层，以便于观察风化作用的影响并与未风化层进行比对。偏光显微镜下结构清晰，石英干涉色为一级灰白，盖片贴标签并鉴定。测试单位为同济大学宝石及工艺材料实验室。

(2) 红外光谱分析： 利用TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪分析揭示昌化地开石次生矿的矿物组成特征。测试单位为同济大学宝石及工艺材料实验室。测试条件：室温，8 cm-1分辨率，漫反射，采用4 000～2 000 cm-1、2 000～400 cm-1分段测试。

(3) X射线衍射分析： 采用日本理学Rigaku公司D/max 2550V B3+/PC 规格型号的X 射线粉晶衍射仪分析揭示昌化地开石次生矿的矿物组成特征。测试单位为同济大学材料测试中心实验室。测试条件： Cu靶(λ=1.540 6 nm)，管压40 kV ，管流100 mA，扫描范围(2θ)为3～70°，步长为0.020°，扫描速度为2°/min。

(4) 背散射电子图像分析： 采用JXA-8230型电子探针分析仪分析揭示昌化地开石次生矿风化层的微观形貌。测试单位为同济大学海洋地质国家重点实验室。测试条件：加速电压15 kV，电流10 nA，工作距离11 mm。

(5) 扫描电镜分析： 采用Philip XL30 ESEM型扫描电镜观察昌化地开石次生矿风化层的显微结构特征，测试单位为同济大学海洋地质国家重点实验室。测试条件：电压15 kV，高真空模式。

(6) 能谱分析： 采用EDAX Phoenix能谱仪配合扫描电镜观察进行化学元素分布特征分析，测试单位为同济大学海洋地质国家重点实验室。测试条件：加速电压15 kV，工作距离11 mm，计数时间50 s，电子束斑为5 μm。

2 分析与实验结果

2.1 薄片观察结果

偏光显微镜下观察揭示，昌化地开石次生矿主要由高岭石族矿物组成，含量在90%以上；单偏镜下呈无色，正低突起，呈显微隐晶质结构，正交偏光镜下干涉色Ⅰ级灰。少数样品含有石英(图2a)及假像黄铁矿(图2b)。次生风化层中普遍可见黄色及红褐色铁质矿物沿裂隙充填(图2c)，形成次生矿手标本中的“黄筋格”和“红筋格”；镜下观察发现样品次生风化层中铁质矿物呈丝脉状浸染充填于矿物颗粒间隙(图2d)，使风化层呈黄色。

2.2 红外光谱测试结果

各样品红外光谱特征(图3)相近，表现为高频区3 700～3 600 cm-1有3个比较锐的谱带；1 200～1 000 cm-1有两个较宽的强吸收带；950～900 cm-1是1个中等强度的锐带；800～600 cm-1显示3个弱吸收，550 cm-1以下低频区有4个吸收带，强度大致依次减弱，与高岭石族矿物标准吸收谱一致(闻辂等， 1989)。

高岭石族矿物有高岭石、地开石和珍珠陶石3种主要多型变体。不同变体的红外图谱总体相似，但各样品高频区3 700、3 650及3 620 cm-1处3个谱峰相对强度显示出一定的差异性：CT02、CT04等样品3 700 cm-1的强度高于3 620 cm-1，且中间的3 650 cm-1微弱，显示高岭石的谱峰特征；样品CT01与CT03显示3 700 cm-1与3 620 cm-1强度相近，与高岭石与地开石之间的过渡型矿物谱峰特征(闻辂等， 1989； Choo and Kim， 2004； Johnstonetal., 2008)相符，由此说明，昌化田黄样品的主要矿物为高岭石及其与地开石之间的过渡矿物。

2.3 X射线粉晶衍射测试结果

样品的X射线粉晶衍射图谱(图4)基本相似，分别出现的3个最强峰为d001=0.715 nm±、d002=0.358 nm，d003=0.232～0.233 nm，说明昌化地开石次生矿的主要矿物成分为高岭石族矿物，其中大多数为高岭石-地开石的过渡矿物。

图 3 昌化地开石次生矿样品红外吸收图谱Fig. 3 FITR of Changhua secondary dickite stone samples

高岭石族矿物3个多型变体的X射线粉晶衍射谱的区别表现在2θ角19°～24°间的衍射峰与35°～40°间的衍射峰。在19°～24°之间，样品CT01、CT02的X射线粉晶衍射图谱表现为分裂较好的6个衍射峰，并且有d=0.395、0.379 nm特征峰;样品CT03、CT04、CT06表现为分裂较好的5个衍射峰，有地开石d=0.379 nm的特征峰，而d=0.395 nm特征峰分裂不明显，可能由于地开石含量较少所致；样品CT05表现为分裂较好的3个衍射峰，并无0.395、0.379 nm的特征峰。在35°～40°之间样品CT01、CT02有4个较锐的衍射峰；CT03、CT04、CT05、CT06有6个衍射峰，分别以两个山字型出现，这表明样品CT01、CT02矿物组成为结晶较好，纯度较高的地开石；CT05矿物成分为高岭石；CT03、CT04、CT06主要成分为高岭石，含少量地开石。

图 4 昌化地开石次生矿样品X射线粉晶衍射图谱Fig. 4 XRD of Changhua secondary dickite stone samples

2.4 背散射电子图像观察结果

将样品制成光片，利用背散射电子图像对昌化地开石次生矿的风化层-新鲜层剖面微观形貌进行观察，发现：

(1) 风化层表层晶体多见碎裂现象。层中普遍可见点状、细脉状及团块状亮域，结合能谱数据(详见下文)揭示该亮域主要为原子序数较高的铁质矿物浸染、充填裂隙及晶体颗粒边界(图5a)所致。

(2) 次生风化层与未风化新鲜层呈渐变过渡(图5b)。其中过渡层与风化层可见大量石英斑晶，即俗称的“砂钉”，而寿山田黄中未发现有石英矿物的存在(陈琼，2013)。

2.5 扫描电镜观察结果

对昌化地开石次生矿样品进行自然敲击，选取具有完整次生风化层剖面的样品碎块，利用扫描电镜二次电子图像对样品自然断口进行观察，发现次生风化层表层显示出晶体颗粒边界模糊、晶形不完整、因溶蚀作用而连结成片的特点(图6a)；新鲜未风化层中高岭石族矿物晶形相对较为完整，主要呈假六方片状；集合体呈书本状堆叠，在三维空间内无序排列(图6c)；过渡层晶形特征则介于两者之间(图6b)。

图 5 昌化地开石次生矿样品背散射电子图像Fig. 5 Backscattered electron images of Changhua secondary dickite stone samples

图 6 昌化地开石次生矿样品微形貌Fig. 6 Micromorphology of Changhua secondary dickite stone samples

2.6 能谱分析结果

能谱分析结果(表2)显示：

(1) 背散射图像的亮域部分(图7a)Fe元素含量明显较基底含量高；石英斑晶边缘呈现Fe、S元素相对富集的现象(图7b)。上述现象表明昌化地开石次生矿的风化过程主要表现为铁质矿物的溶蚀浸染。

(2) 多数样品风化表层均附着不规则分布的黑色团块状物质(图7c)，样品CT06能谱分析显示该处Fe、Mn、C元素含量异常高，而样品的其它部位(图7d)则基本未见上述元素的富集。上述现象表明黑色团块状物质与铁锰质矿物及可能为腐殖质的碳质化合物密切相关，同时与寿山田黄次生风化皮未见Mn元素而存在较为明显的差异(陈琼， 2013)。

表 2 昌化地开石次生矿样品化学成分 wB/%Table 2 Chemical composition of Changhua secondary dickite stone samples

注： “-”表示低于检测限。

图 7 昌化地开石次生矿样品背散射图像Fig. 7 BSE images of Changhua secondary dickite stone samples a—裂隙充填矿物； b—矿物边缘充填物质； c—表层黑色团块； d—黄色风化层表面； e—风化层中的副矿物； f—风化层中的石英斑晶a—mineral in fissures; b—materials around mineral; c—black mass on the surface; d—yellow weathered layer surface; e—minerals in the weathered layer; f—quartz in the weathered layer

(3) 样品CT06及CT04风化层与新鲜层相比，除Fe外，Ca元素含量亦显示出较高的特征；样品CT06风化层中还发现有钙镁质矿物(图7e)的存在，该类矿物尚未在昌化地开石次生矿新鲜层中发现，同时能谱分析结果验证了昌化地开石次生风化层中石英斑晶的存在(图7f)。

3 讨论与结论

上述分析结果表明，昌化地开石次生矿在次生风化作用过程中，风化表层无论在物质组成还是显微结构上，均发生了显著的变化。

(1) 红外吸收光谱测试结果表明，风化层主要组成矿物为高岭石族矿物，与新鲜未风化层基本一致。但镜下观察可见后期铁质矿物呈丝脉状分布于高岭石颗粒边界，显示出次生浸染充填特征，与寿山田黄次生风化皮成因基本一致。部分昌化地开石次生矿样品风化层中可见石英颗粒，因硬度较高而被称为“砂钉”。

(2) 与新鲜层相比，风化层主要组成矿物晶体颗粒边界显示出明显的溶蚀作用特征。这预示着在原生矿剥落搬运过程中，由于暴露地表及碰撞摩擦等复杂原因，导致了表层矿物各类微缺陷的加速形成，增多的比表面积不仅为随后的快速风化提供了便利，同时也为Fe等元素的浸染充填提供了有利条件。

(3) 部分样品风化表层附着有黑色物质，能谱分析显示为铁锰质矿物与碳质化合物的混合物。由于该黑色物质多附着于黄色石皮外侧，表明昌化地开石次生矿次生风化过程多期而复杂。前期Fe元素溶蚀浸染风化表层，后期则有含Mn混合物附着，可作为鉴定区分依据。