木质素改性沥青的短期老化性能研究

2019-06-05孙微微

西南林业大学学报 2019年3期

程承彭超胡博孙微微

( 1. 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650233；2. 西南林业大学土木工程学院，云南昆明 650233；3. 云南通衢工程检测有限公司，云南昆明 650233)

沥青是一种极其复杂的碳氢化合物的混合物，是沥青路面重要的组成材料。但由于其在贮运、加工以及沥青路面施工与运营过程中，受到热、氧、光等作用，易发生变脆变硬的老化现象。沥青的老化会致使沥青路面极易出现开裂、松散等病害，对行车舒适、安全等造成严重影响，还会缩短沥青路面使用寿命，增加养护维修成本[1-2]。天然高分子木质素分子链上含有酚羟基、芳香基等多种活性反应基团[3]，可替代苯酚等石化原料，制备酚醛树脂[4-5]、聚氨酯树脂[6-7]以及环氧树脂[8-10]等高分子材料。在高分子材料中添加木质素，可以在实现力学性质[11]增强的同时，改善其热稳定性[12]、抗老（氧）化性[13]以及阻燃性[14]。国外道路工程研究人员尝试将木质素作为沥青的天然生物质改性剂。Barros等[15]、Zhao等[16]分别利用玉米（Zea mays）酶解残渣木质素对基质沥青及SBS改性沥青进行复配改性，测试了木质素对沥青的流变性能、针入度、软化点以及延度的影响规律，廖毅坚等[17]采用脲醛改性技术对酶解木质素进一步改性，分析认为经过脲醛改性后的酶解木质素对基质沥青性能的改善更为显著，特别是在抗老化性方面。吴文娟等[18]在对硫酸盐木质素改性沥青进行研究后，同样地得到了硫酸盐木质素也能够提高沥青抗氧化性能的结论。另一些研究人员从微观结构方面对其抗老化性能开展了部分研究工作。Pan[19]采用模拟计算结合X射线光电子光谱（XPS）对木质素中松柏醇在沥青抗氧化作用进行测试分析，证明了木质素对沥青抗氧化的有效性，发现木质素改性沥青与基质沥青氧化过程相似，但氧化速度较基质沥青慢。吴文娟等[20]利用红外光谱分析对经硫酸盐木质素改性后沥青进行分析，认为木质素与沥青的共混属于物理混合，木质素中的酚羟基阻止了沥青发生进一步的氧化反应。近年来随着热分析技术的不断发展，在沥青老化方面的研究也取得了良好的应用效果[21]。马峰等[22]利用热重-差热分析-质谱联用技术对不同老化状态下沥青进行微观结构分析并与宏观性能建立了联系。Fang等[23]采用TG/DTG曲线对不同制备温度下废旧聚乙烯改性沥青的老化性能进行了表征。Leiva-Villacorta等[24]利用热重（TG）析及差示扫描量热实验（DSC）分析了老化对沥青组分流变性、热力学性质及化学性质的影响规律。但目前，关于沥青短期热老化性能的研究较少，本研究通过对经短期热老化作用前后的木质素改性沥青，采用针入度、软化点、延度及高温流变学实验，探讨其性能变化规律，结合热重实验探究木质素对沥青抗短期热老化作用的改善机理，为木质素改性沥青进一步研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究采用的沥青为韩国SK70#基质沥青。根据公路工程沥青及沥青混合料实验规程（JTGE 20—2011），对沥青的基本性能进行测试，结果见表1。

表 1 基质沥青指标Table 1 Matrix asphalt index

本研究所用木质素为市售某化工有限公司生产的高纯木质素，其主要技术指标见表2。为获得在沥青中良好的分散性，将其过200目筛后备用。

表 2 木质素主要技术指标Table 2 Main technical indicators of lignin

实验仪器主要有：上海威宇机电制造有限公司生产的BME-100L型高速剪切机；铁质搅拌容器；油浴锅；搅拌器。

1.2 木质素改性沥青的制备

将基质沥青在120 ℃烘箱中加热至流动状态，然后取一定质量倒入到铁质搅拌容器，用油浴锅继续加热至150 ℃，然后利用高速剪切机进行改性沥青制备。首先开启搅拌器在低速（500 r/min）下缓慢加木质素继续搅拌，待木质素浸没沥青后逐级加速至5 000 r/min下继续搅拌1 h后取出，放入120 ℃的烘箱内保温发育1 h后用于后续实验。

本研究制备掺量为基质沥青质量3%、6%、9%、12%、15%的5种木质素改性沥青，分别命名为 SK-3、SK-6、SK-9、SK-12、SK-15；为消除加工工艺对实验结果的影响，采用经同种试样制备工艺后的基质沥青作为对比试样，命名为SK-0。

1.3 性能检测

为明确短期老化对木质素改性沥青的影响规律，本研究依据JTGE 20—2011《公路沥青及沥青混合料实验规程》中沥青薄膜加热实验（T 0609—2011），将（50.0±0.1）g沥青倒入铁质盛样皿中，以4个为一组置于老化箱旋转托盘上，在设定温度163 ℃下老化5 h，制得短期老化试样用于后续实验。分别对短期老化前后的沥青试样进行以下测试：

1）常规性能实验。对老化前后的各沥青试样依据实验规程进行25 ℃针入度实验、软化点实验、15 ℃延度实验的常规性能测试。

2）高温流变实验。利用Malvern CVO100 动态剪切流变仪，分别在58、64、70 ℃温度下，对各沥青样品的复数剪切模量（G*）及相位角（δ）进行测试。

3）热重实验。采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型同步热重分析仪，氮气作为保护性气体，以10 ℃/min的升温速率，在25～700 ℃温度范围内对老化前后各沥青试样进行热解实验，各试样质量控制在5 mg左右。

以上实验取3次测试数据的平均值作为最终结果。

2 结果与分析

2.1 常规性能分析

经测试，短期老化前后各沥青试样的针入度、软化点以及延度变化规律见图1。

图 1 老化前后各沥青试样三大指标Fig. 1 Three indexes of asphalt samples before and after aging

由图1可知，老化前木质素改性沥青与基质沥青相比针入度、延度呈总体下降趋势，软化点呈先增大再降低的趋势，这主要是木质素在沥青中黏度增加所产生的。3个指标变化趋势表明木质素的掺入可以降低沥青的温度敏感性，提高沥青的高温稳定性，但对基质沥青的延度是有一定的负面影响。老化后，木质素改性沥青与基质沥青一样，均出现针入度、延度降低，软化点升高，表现为典型的老化规律。为进一步评价木质素及其掺量对沥青抗老化的有效性，参照文献[25]计算了各沥青试样的针入度比、软化点增量及延度保留率，结果见图2。

图 2 老化后沥青的针入度比、软化点增量及延度保留率Fig. 2 The change rate of 3 indexes after aging

由图2可知，木质素改性沥青的残留针入度比较基质沥青提高了4.7%～14.2%，其中SK-12残留针入度比最大，较SK-0提高了14.2%；软化点增量除SK-3外，其余4种木质素改性沥青降低了在12%～32%，同样SK-12降低幅度最大为32%；对于延度保留率来说，除SK-3、SK-6试样外，其余改性沥青表现与基质沥青相差不大，特别是SK-15保留率高于基质沥青。对比老化前后3个指标变化情况，表明短期老化对基质沥青的影响明显大于木质素改性沥青，证明木质素对沥青抗老化性能有所改善。

2.2 高温流变性能分析

复数剪切模量（G*）是评价沥青抵抗变形总能力的指标，G*越大，表征沥青结合料高温抵抗变形能力越强, 相位角（δ）是评价沥青黏性（不可恢复部分）和弹性（可恢复部分）成分的比例指标，δ越小，沥青越接近于弹性体，高温性能越好。短期老化前后各沥青试样在58、64、70 ℃温度下的G*、δ测试结果见图3。

图 3 老化前后各沥青试样G＊、δFig. 3 G* and δ of asphalt samples before and after aging

由图3可知，老化前木质素改性沥青试样的复数剪切模量（G*）均有所增加，表明木质素提高了基质沥青的高温稳定性，具有良好的抗车辙能力，这与常规性能所得结论具有一致性。相位角（δ）降低表明木质素的掺入增加了沥青的弹性性能，也是高温稳定性提高的原因。

与老化前相比，老化后的木质素改性沥青同基质沥青一样，均呈现复数剪切模量（G*）增加、相位角（δ）降低的趋势，表明各沥青试样均受到短期老化作用。为进一步明确老化程度，以复合老化指数（GA*）-老化后复数剪切模量与老化前进行对比发现（图4），木质素改性沥青的增长比例均小于基质沥青，表明老化对木质素改性沥青的影响弱于基质沥青，表现出一定的抗老化性，这可能与木质素改性沥青高温稳定性提高有关。

图 4 不同沥青试样复数剪切模量指数Fig. 4 Complex shear modulus index GA* of asphalt samples

2.3 热重实验分析

为进一步明确木质素改性沥青热稳定性及抗老化性能改善机理，采用热重法对短期老化前后的SK-0、SK-12沥青试样进行对比分析，结果见图5。

图 5 SK-0、SK-12沥青试样热重曲线Fig. 5 TG and DTG curve of base asphalt and 12% lignin modified asphalt

由图5可知，老化前沥青试样SK-0、SK-12的TG、DTG曲线变化规律一致，均只存在一个热解阶段。不同之处在于SK-12的初始热分解的温度较基质沥青提前，最大热重损失速率为3.64%/℃，是基质沥青SK-0的78%；残炭率为18.15%是SK-0沥青试样1.14倍。由于木质素改性沥青为物理共混[18]，可结合木质素TG和DTG曲线（图6）进行分析，在60 ℃条件下木质素所吸附的自由水散失，在200～300 ℃时木质素中官能团失水及产生甲烷、乙烷、二氧化碳等[26-27]进一步散失，使得木质素改性沥青较基质沥青具有较低的初始热失重温度；然而木质素的最大热重损失速率仅是基质沥青1/4左右，残炭率达到基质沥青2倍左右，与基质沥青相比表现出良好的热稳定性，从而使得木质素改性沥青具有高温稳定性。

短期老化后，基质沥青SK-0的残炭率由老化前15.9%增加至29.0%，最大热重损失速率由4.67%/℃降低至3.11%/℃，DTG曲线由短期老化前的单峰转变为肩峰，表明基质沥青经短期老化后内部各组份比例发生了变化，这符合老化后轻质组分转化为重质组分的理论[28]，老化作用显著。木质素改性沥青SK-12试样的残炭率仅由老化前18.2%增加至18.9%，最大热重损失速率由3.64%/℃降低到3.44%/℃；而SK-12试样老化前后均为单峰，表明短期老化对木质素改性沥青作用并不显著。由此可以认为，木质素自身具有良好的热稳定性，使得改性沥青的温度稳定性提高，同时延缓了老化过程。