制备煤基活性炭工艺指标的分析与数值优化

晋文娟

(大同煤业金鼎活性炭有限公司，山西 大同 0370003)

引 言

活性炭作为一种环境净化材料，其性能优异，应用领域广泛，尤其在水处理、脱色、空气净化等方面具有很重要的作用。煤基活性炭具有发达的孔隙结构，碳原子的化学性能稳定，应用特殊手段加工后可成为高催化剂和催化剂的载体，实现煤炭的高附加值利用。本文以我公司主要生产原料大同煤为研究对象，重点分析了活性炭的工艺指标对吸附性能的影响，并对其进行了优化组合。

1 煤基活性炭的制备

1.1 煤基活性炭制备方法

我公司采用最广泛的物理活化法生产活性炭的原理是在惰性环境下炭化原料煤，将生成的半焦通过与水蒸气、CO2等氧化性气体，在特定温度和时间下进行活化反应[1]，优点是清洁、工艺不复杂、没有设备腐蚀，避免环境污染，活化剂是传统的水蒸气，制备容易，维护成本低。

1.2 煤基活性炭的制备工艺流程

将破碎筛分后合格粒度的原料煤由炭化炉料仓定量送入炭化炉中，炭化之后的合格炭化料经出料口至物料冷却器间接换热后筛分，筛分合格的炭化料送入活化炉料道活化，活化完成后的活化料送入活性炭冷却器间接冷却、干燥、包装，完成活性炭的制备。

2 活性炭吸附性能影响的分析与工艺指标的数值优化

活性炭生产过程中炭化和活化是工艺流程的主要环节，因此，这两个环节的工艺技术指标决定最终的活性炭性能。

2.1 炭化工艺指标分析

炭化温度指标和升温速度指标是碳原子生成孔隙结构的2个主因[2]。本文实验用活性炭样品的取样均是在生产现场的同一生产线、同一取料口获得。

2.1.1 炭化速度的影响

将碳化炉头温度设为常数650 ℃，分别以5 ℃/h、10 ℃/h对碳化炉加温，炭化料通过950 ℃的活化炉，取得的活性炭样品送检，检测碘吸附值和亚甲蓝吸附值。结果显示，1号样品当升温速度为5 ℃/h时，碘吸附值908 mg/g，亚甲蓝吸附值163 mg/g；2号样品当升温速度为10 ℃/h时，碘吸附值726 mg/g，亚甲基蓝吸附值137 mg/g。

2.1.2 炭化温度的影响

在炭化速度设为常数5 ℃/h，分别在炭化炉头温度为550、600、650 ℃时，炭化料通过950 ℃的活化炉，取得的活性炭样品送检，检测碘吸附值和亚甲蓝吸附值。不同碳化温度制取的活性炭吸附值结果为，3号样品当炭化温度为550 ℃时，碘吸附值619 mg/g，亚甲基蓝吸附值116 mg/g；4号样品当炭化温度为600 ℃时，碘吸附值857 mg/g，亚甲蓝吸附值148 mg/g。

在2号和3号活性炭样品中，存在块状黏结颗粒，黏结酥松，这是由于大同煤的特点所决定的，该原煤在温度450 ℃附近炭化时，由于炭化速度快，碳料受热不均匀，在外表面的碳分子先快速裂解，由于炉头温度低，整个碳化炉的温度分布形式是从炉尾至炉头不断上升，部分碳料的裂解是在450 ℃，炉头区域附近，这也是3号样品吸附性能低的原因。而当升温速度低于3℃/h时，碳原子裂解速度会呈几何级数量减小，炭化速度下降明显，直接影响经济效益。

2.2 活化工艺指标分析

2.2.1 活化温度的影响

将炭化炉头温度、炭化速度、活化时间均设为常数650 ℃、5 ℃/h、2.5 d，分别在活化炉温度为850、900、950、1 000 ℃时取样送检，并检测碘吸附值和亚甲蓝吸附值。不同活化温度制取的活性炭吸附值结果显示，5号样品活化温度为850 ℃，碘吸附值819 mg/g，亚甲基蓝吸附值107mg/g；6号样品活化温度900 ℃，碘吸附值899 mg/g，亚甲基蓝吸附值141 mg/g；7号样品活化温度1 000 ℃，碘吸附值892 mg/g，亚甲基蓝吸附值138 mg/g。

2.2.2 活化时间的影响

将活化温度设为常数950 ℃，分别在活化时间为2、2.5、3、3.5 d时取样送检，并检测碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。同活化时间活性碳的吸附值结果显示，8号样品活化时间为2 d，碘吸附值826 mg/g，亚甲基蓝吸附值141 mg/g；9号样品活化时间为2.5 d，碘吸附值884 mg/g，亚甲基蓝吸附值146 mg/g；10号样品活化时间为3.5 d，碘吸附值817 mg/g，亚甲基蓝吸附值137 mg/g。

实验数据规律表现为,活化时间和活化温度先正比于活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，都表现为先增大后减小，其中，当数值分别为950 ℃和3 d时出现最大值，后于吸附值的大小呈反比关系。这可以用两个原因来分别解释数值的变化过程：一是造成数值上升主要原因，活化时间延长的直接结果是活性炭中的新生孔数增加，提高了吸附值；二是造成数值下降的主要原因是过度活化，相当于活性剂浓度增大，氧原子在煤中的扩散速度加快，参与活化的碳原子数目增多，且速度加快，直接后果就是已活化完成的部分孔隙烧蚀或孔径变大，吸附值不断下降，活性炭收率降低[3]。

2.3 两种工艺指标的数值优化

根据1号、4号样品活性炭吸附能力数值变化趋势可以推断，当炭化温度在550 ℃～700 ℃时，吸附能力曲线是一个上“凸”曲线，利用数值插值在此曲线内必有一个临界值，从工艺设备对温度的可调整性、产率、经济性、能源的利用率等方面综合考虑，炭化温度在该临界值时，炭化工艺指标是最合适的。

同理，从实验数据变化规律可以看到，活化温度、活化时间正比于活性炭的碘吸附值与亚甲蓝吸附值，当达到特定的指标数值：活化温度950 ℃，活化时间3 d，两者吸附值达到最大，此后成反比关系，吸附值呈下降趋势。

为了方便比较各工艺指标参数对吸附能力的影响，并对参数进行优化，引入一个指标K，用它来衡量碘和亚甲基蓝的吸收性变化率，与K有关的参数有时间、温度、吸附数值变化量，可将模型简化为式(1)。

K=C×F(Δy,ΔT,Δt)

(1)

式中：C为比例常数；y为吸附能力变化量，mg/g；ΔT为温度变化量，℃；Δt为时间变化量，h；K为影响因子，mg/(g·℃·h)。

表1、表2为不同工艺、不同活化时间下的K值。

表1 活化时间3 d，不同工艺和温度下的K值表

表2 同种工艺、不同活化时间①下的K值表

通过表1的K碘、K亚甲基蓝值可以明显看到变化规律是先增大后减小，并插值计算得出，当T炭化温度≈680 ℃，K碘=0，当T炭化温度≈681 ℃时，K亚甲基蓝=0；当T活化温度≈960.1 ℃，K碘=0，当T炭化温度≈965.9 ℃时，K亚甲基蓝=0；通过表2的K碘、K亚甲基蓝值可以看到变化规律是同样先增大后减小，并插值计算得出，当t活化时间=2.85 d，K碘=0，当t活化时间=2.67 d时，K亚甲基蓝=0。

碘、亚甲基蓝吸附原理可以看出，两者值的大小是可以衡量活性炭结构中的微小孔和中孔的数量。因此工艺参数的指标确定应该选取在K值为零的点。在该点生产的活性炭吸附能力好，而且质量比较稳定，所以本公司工艺指标的最佳组合为：在恒定的炭化速度5 ℃/h以及炭化温度680 ℃的基础上，调节活化温度在(963±2.9)℃，活化时间在(2.76±0.09)d，具体活化温度、活化时间指标的确定，应该依据客户对活性炭性能的需求，在上述参数确定的范围内作微调，这样活性炭的吸附能力变化可以达到最小，同时兼顾了活性炭孔径的数量比例。

通过表1、表2中K碘、K亚甲基蓝比较，K值得大小按照K活化时间、K炭化温度、K活化温度从小到大排列，说明在整个工艺流程中，当活化剂流量、活化炉压力等其他因素均保持不变时，炭化工艺的温度影响因子K值稍微大于活化工艺的K值，也就是说，在相同的活化时间内，若是要调节活性炭的吸附能力，应该遵循以下调整规律：若是微调就能制备满足客户需求的活性，则应该调整活化温度，当活化温度不能再适当调整时，再调整炭化温度；若是活性炭的质量远远不能达到客户需求，则优先调整活化时间，活化时间的调整对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的改变作用最明显。

3 结论与建议

1) 以炭化速度为常数，炭化温度、活化温度、活化时间对吸附值的影响变化规律，可以拟合成一条上“凸”曲线，存在一个明显的上升下降过程，当工艺参数超过一定的临界点后都会引起活性炭的比表面积减小,吸附性能降低，因此，可以将本文的计算指标结论作为参考，综合其他因素的影响，严格控制工艺流程，以满足不同客户对活性炭的性能要求。

2) 通过对影响因子K的分析，确定了不同工艺指标的调整等级，可以优化活性炭工作流程，即通过对活性炭的吸附能力定时检测，通过检测结果合理运用各工艺指标的K值影响权重，抓住关键矛盾，优先调整活性炭生产过程的相关工艺指标，使得活性炭的质量能满足不同客户的需求，同时也可以避免因原煤成分含量的差异而导致煤基活性炭的吸附能力因“煤”而异现象的发生。

3) 通过炭化、活化工艺本质的分析可以看到，工艺条件的精准控制可以得到不同孔径结构比例的活性炭，增加活性炭微孔结构的数量，可以显著提高吸附值，因此下一步可以通过在炭化工艺流程前增加一道工序，即，对破碎筛分后的原料煤预氧化处理，其好处是去除煤的塑性，避免各向异性结构的形成，激活最外层碳原子的活性，快速建立炭化、活化通道，为后续炭化和活化工艺时能够制得合理的孔径分布和孔隙结构框架的活性炭提供充分条件。