阳极溶出伏安法快速测定水中镉污染的研究

郭计忠

(忻州市环境监测站,山西 忻州 034000)

重金属污染对人类具有致癌、致疾、致突变的“三致”危害。其中，镉对人体的危害最大，“痛痛病”是最典型的例子。然而，近年来各地重金属镉污染事件频发，产生了较大的社会影响。如，2005年的广东北江韶关段镉严重超标事件，2009年的湖南省浏阳市镉污染事件，2013年的广西贺州市水体镉、铊等重金属污染事件等，严重直接或者间接影响着人民群众的健康。因此，实现水体中镉的现场快速分析研究尤为重要[1]。本文主要介绍了阳极溶出伏安法快速测定重金属镉的方法研究。

1 阳极溶出伏安法及其原理

阳极溶出伏安法(ASV)是一种灵敏度高的电化学分析方法，可连续测定一定浓度范围的重金属Cd、Pb、Cu等。ASV原理是利用伏安曲线(电流-电压曲线)进行金属离子的定性、定量测定与分析，具体方法为，在一定的电位下，将被测离子电解富集于工作电极上，然后向电极施加反向电压，使其氧化溶出并产生氧化电流，根据氧化过程的伏安曲线(电流-电压曲线)进行测定与分析，峰电位、电流可作为定性和定量分析的基础。ASV灵敏度高、精密性好，在痕量成分分析中较为重要[2]。

2 实验药品及仪器

阳极溶出伏安法快速测定水中镉污染的实验药品主要有硫酸、硝酸、氢氧化钠、氯化钾等，实验仪器及设备主要有重金属快速分析仪、超声波清洗器、电子分析天平、石墨炉原子吸收分光光度计等，如表1所示。

表1 实验所用药品及仪器设备一览表

3 实验方法

3.1 电极的检查和准备

1) 工作电极的抛光。在1 mol/L NaOH溶液中活化1 min，用去离子水冲洗；取电极在抛光盘上打“8”字平磨1 min以上，用去离子水冲洗。为了得到较好的抛光效果，平磨前需在抛光盘上滴2滴～3滴抛光液。

2) 参比电极制备。以银电极为工作电极，铂丝作辅助电极。将银电极用细砂纸打磨至光亮并清洗，与铂丝辅助电极在KCl溶液及4 V～10 V恒电压下电解3 min～5 min，至银电极表面为均匀的褐黑色。用去离子水清洗，放入充满1 mol/L KCl溶液的电极套管中待用。

3) 汞膜制备。釆用恒电位法镀汞膜，电渡液为硝酸汞溶液。电镀过程需搅拌。

同时，为防止仪器损坏并得到较好的实验结果，开机前须保证工作、参比及辅助电极已连接并浸泡在溶液中。

3.2 操作流程

本实验操作流程分为三步，具体如图1所示。

图1 本实验操作流程

4 结果与讨论

4.1 富集时间的确定

本文主要考察了60、100、180 s 3个富集时间对镉测定信号的影响。考虑到不同浓度可能有不同的测定结果，故选0.01、0.05、0.10 mg/L 3种质量浓度对3个富集时间进行测定。按照仪器推荐参数，得到的测定结果如表2所示。

表2 不同富集时间对镉测定的影响

由表2可知:1) 进样浓度越高，信号越强；2) 富集时间能对镉的测定有较大影响，富集时间越长，信号越强；3) 60 s、100 s、180 s 3个富集时间曲线的相关系数分别为0.997 9、0.999 9及0.998 5，100 s时最好。

原因可能是，进样浓度低，金属离子富集在电极表面的量太少，形成电流较小，故信号较弱，反之，形成的电流大，信号较强。富集时间短时，与低浓度进样原理类似，溶液中的金属离子富集在电极表面的量太少，故信号较弱；随着富集时间的延长，金属离子富集在电极表面的量逐渐增多，信号越变越强；但富集时间太长，电极表面富集较多的金属离子在阳极扫描时不能完全溶出，也会在一定程度上对阳极溶出伏安法测定镉造成影响。而100s时曲线的线性相关系数最好，因此，在一定的扫描电流值、扫描区间和浓度范围，线性最佳的100 s的富集时间为最佳。

4.2 共存金属离子的影响

1) 单个其他金属离子对镉测定结果的影响。通过研究及测定发现，在一定条件下，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+4种常见离子后，镉离子的伏安溶出曲线及溶出峰变化不大。具体为，加入As3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+对镉测定影响的相对标准偏差(RSD)分别为2.42%、4.30%、4.45%及1.80%，均较小。可见，4种离子单独添加时对镉浓度测定无非常明显的影响，本实验所用方法较为准确。

2) 共存金属离子对镉测定的影响。单个其他金属离子对测定结果的影响并不能全面地说明此方法的准确性，故将以上4种离子混合，同一浓度添加，考察其对镉测定结果的影响。结果发现，加入4种共存金属离子，对镉的测定有一定的影响，其测定峰高与单独添加的峰高有差异，但对镉测定影响的相对标准偏差(RSD=11.47%)，影响不是非常大。

4.3 标准曲线测定

配置质量浓度依次为0.005、0.01、0.02、0.03、0.06、0.12 mg/L的系列标准溶液，使用伏安仪进行检测，分别以电流强度及对应镉浓度为纵、横坐标，绘制标准曲线，并计算其线性系数。镉测定标准曲线如图2所示。

图2 镉测定标准曲线

由图2可知，镉测定标准曲线质量浓度范围在0 mg/L～0.120 mg/L间具有较好的线性关系。同时，由于汞膜在使用过程中存在消耗以及损坏，此后需要重新电镀汞膜及绘制标准曲线，进而以满足阳极溶出伏安法的测定精度。经过反复实验，一次汞膜可使用20次左右。

实验中测定并计算7次平行测定的标准偏差，得到此方法的检出限为0.001 0 mg/L，测定下限为0.004 0 mg/L。

4.4 精密度及准确度实验

1) 精密度。相对标准偏差(RSD)可以表示实验方法的精密度。按照分析步骤，连续5 d对3种浓度镉含量进行测定。通过计算，RSD分别为1.85%～5.89%(0.01 mg/L)、1.56%～3.52%(0.03 mg/L)、1.08%～2.13%(0.12 mg/L)，RSD较小，方法精密度良好。

2) 准确度。按照分析步骤，对4个样品进行加标回收实验，加标回收率在95.3%～112.4%，满足分析测定要求。对重金属镉含量不同的2种国家有证标准物质进行测定，经过计算，相对误差在5%以内，满足分析测定要求。与石墨炉原子吸收法测定4家工厂外排水样对比，阳极溶出伏安法测定的水中镉浓度相对误差在20%以内，满足现场快速测定误差要求。

5 结论

本文主要介绍了阳极溶出伏安法快速测定重金属镉的方法研究，以实现水体中镉的现场快速分析。结果显示，阳极溶出伏安法快速测定水中镉在100 s时曲线的线性相关系数最好；单个重金属及共存金属离子对该法测定镉的结果影响不大；测定质量浓度范围在0 mg/L～0.120 mg/L，检出限为0.001 0 mg/L，测定下限为0.004 0 mg/L；连续5 d对3种浓度镉含量进行测定，RSD较小，方法精密度良好；对4个样品进行加标回收实验，加标回收率在95.3%～112.4%；与石墨炉原子吸收法相比，测定相对误差在20%以内，满足现场快速测定误差要求。因此，此方法不仅灵敏度高、准确度和精密度好，而且携带方便，适用于环境监测领域的现场快速测定。