采空区注超临界CO2防灭火试验研究*

2019-06-05孙可明罗国年王传绳

中国安全生产科学技术 2019年5期

孙可明，罗国年，王传绳

(1.辽宁工程技术大学力学与工程学院，辽宁阜新 123000；2.山西煤炭运销集团晋城有限公司，山西晋城 048000)

0 引言

我国是富煤贫油少气的国家之一，据统计我国近5 a煤炭消费总量占能源消费总量的60%以上，随着洁净煤技术的发展，煤炭作为我国主要基础能源的地位相当长时期内不会改变。煤炭的安全高效绿色开采是煤炭工业可持续发展的根本途径，在煤炭开采过程中，采空区残煤发火问题日益突出。目前常规的采空区惰性气体防灭火技术有：气态N2防灭火技术、气态CO2防灭火技术、液态CO2防灭火技术。丁香香[1]对采空区注低温N2防灭火进行数值模拟，得到地面钻孔注氮模型，发现其惰化降氧能力好;王洪义等[2]在平顶山矿区应用N2防灭火技术，降氧能力较好而对煤体的降温灭火效果不明显，注氮机需要经常维护；邵昊等[3]对采空区注气态CO2进行数值模拟研究，得到CO2的防灭火效果比气态N2好；杨宏民等[4]在气态CO2惰化煤体方面进行实验研究，发现CO2能置换煤中甲烷，使煤惰化不易自燃；关欣杰[5]对采空区注液态CO2进行了技术研究，发现CO2有较好的隔氧效果，但液态CO2输送能力差，容易凝结堵管；张长山等[6]设计了液态CO2罐装储运设备，并在双鸭山矿区近距离煤层进行了应用，降温效果较好，但专用矿车井下直接释放液态CO2工艺难度大，成本高。

由于气态N2、气态CO2的降温效果弱，液态CO2输送性能差，易堵管等特点，目前迫切需要1种降温能力强、降氧惰化性能优良、输送能力好的新型采空区防灭火材料。超临界CO2相变时降温显著，相变后变成气态CO2对自燃残煤的惰化能力优于气态N2，同时超临界CO2的扩散系数接近于气体，约为液体的100倍[7-8]，导致其具有良好的运输性质和流动性，相对于液态CO2，更有利于输送，减少堵管现象，因此自制产生超临界CO2和模拟采空区遗煤自燃升温试验系统，开展不同温压条件的超临界CO2注入采空区的防灭火规律的试验研究，对丰富煤炭自燃防灭火材料和技术具有重要意义。

1 超临界CO2注入采空区防灭火试验

1.1 试验装置

考虑矿井采空区一般情况，自主研制了1种模拟采空区遗煤升温试验系统和超临界CO2发生系统。试验系统主要由3部分组成，分别为超临界CO2发生系统、模拟采空区遗煤升温试验系统、数据采集系统，如图1所示。超临界CO2发生系统有空气压缩泵、增压泵、CO2瓶、调压阀、压力釜、加热带、温控仪、专用加热带、阀门。模拟采空区遗煤升温试验系统由箱体，箱盖，耐火橡胶，耐高温填充物，加热带，热电偶组成，箱体尺寸为800 mm×400 mm×200 mm，加入耐高温填充物后内部空区实际尺寸为800 mm×400 mm×10 mm。数据采集系统有数据记录仪、压力表、温控仪、压力传感器、温度传感器、CO与O2传感器，数据记录仪。

1.CO2气瓶;2.调压阀;3.增压泵;4.空气压缩泵;5.压力釜;6.温控仪;7.专用加热带;8.压力传感器;9.数据记录仪;10.阀门;11.煤体;12.1#监测空气温度传感器;13.2#监测煤体温度传感器;14.3#监测空气温度传感器;15.4#监测煤体温度传感器;16.5#监测空气温度传感器;17.实验箱;18.加热带;19.填充物;20.O2与CO传感器;21.压力传感器。图1 试验系统Fig.1 Experimental system

1.2 试验方法及试验步骤

1)试验方法

在超临界CO2防火试验中，考虑煤体自燃因素，创造遗煤自燃环境，煤体通过实验箱内的加热带加热至目标温度80 ℃(在该温度时，遗煤迅速产生CO，标志着煤体从缓慢氧化阶段进入快速氧化阶段的临界点[9])，注入超临界CO2进行降温防灭火，同时降低O2浓度。试验采用略高于CO2临界压力(7.38 MPa)的8 MPa超临界CO2与高于临界温度的12 MPa超临界CO2作为防灭火材料。用温控仪与压力表监测压力釜中超临界CO2的温度和压力，温度传感器主要测量实验箱内的空气与煤体温度，有2个插入煤体的温度传感器，1个靠近加热带，1个远离加热带，表征采空区遗煤发火点的不均匀性。压力传感器监测采空区内压强，数据记录仪记录传感器采集的相关数据。在超临界CO2灭火试验中，煤体通过加热带进行加热，达到目标温度200 ℃(在此温度时，遗煤急速升温，进入初始燃烧阶段)。

2)试验步骤

①采用鹤岗益新煤样，破碎处理放入实验箱；

②连接各个装置，检查超临界CO2发生系统气密性；

③向压力釜中注入CO2，加温加压制造超临界CO2；

④用加热带对煤体进行稳速加热，并记录升温时间；

⑤当煤体升温到目标温度80 ℃时，停止加热并打开阀门。记录温度、O2浓度、CO浓度变化情况，记录灭火时间；

⑥当O2浓度低于5%，且主要煤体监测点的煤温小于常温25 ℃时，完成试验，处理相关数据；

⑦进行超临界CO2灭火试验，设置目标温度为200 ℃[10-11]，重复第②～⑦步；

⑧以12 MPa，39 ℃气态N2作为防火材料，超临界CO2防火试验关闭阀门时间为注气态N2试验时间，重复试验，作为对照组。

1.3 超临界CO2吸热量计算

超临界CO2由超临界态到常温常压的气态，经历二级相变[12]，有序结构急速破坏将吸收热能，体积膨胀也将吸热。利用工程相平衡计算中的P-R真实气体状态方程式(1)，算出数据的平均偏差符合工程要求。

(1)

其中：

k′=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

式中：P为流体压力，MPa；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·k)；T为绝对温度，k；V为气体摩尔体积,m3/mol；Tc为临界温度，取31.1 ℃；Pc为临界压力，取7.38 MPa；Tr为对比温度，Tr=T/Tc,%；ω为偏心因子，取0.225。

基于P-R状态方程，运用工程热力学知识：

h=u+pv

(2)

(3)

δq=CpdT-vdp

(4)

(5)

式中：h为比焓，J/kg；u为热力学能，J/kg；p为压强，MPa；v为体积，m3；CP为定压比热容，J/(kg·k)；q为1 kg工质的热量，kJ；ds为工质的比熵变，J/(mol·k)。

由计算得到12 MPa，39 ℃超临界CO2相变为常温常压(25 ℃，0.1 MPa)CO2吸热量为173.6 kJ/kg,而12 MPa，39℃N2转变为常温常压气态N2吸热量为16.4 kJ/kg，超临界CO2的吸热能力约为气态N2的10.6倍。

2 试验结果分析

2.1 超临界CO2防火试验结果分析

1)39 ℃,12 MPa超临界CO2防火试验结果分析

注入超临界CO2前后实验箱内CO浓度变化情况，如图2所示。模拟采空区煤体蓄热发火，产生CO等气体。CO气体含量是衡量煤体是否自燃的重要指标。CO含量快速增加时，标志着煤体发生自燃。从图2(a)可以看出，煤体温度达到80 ℃附近时，为曲线的1个拐点，CO含量迅速增大，说明实验箱内煤体进入快速氧化阶段。试验前首先对本次防灭火试验用煤的自燃临界点[13-15]进行验证。

图2 注入超临界CO2前后CO浓度随煤体温度变化Fig.2 Variation curves of CO concentration with temperature of coal before and after supercritical CO2 injection

如图2(b)所示，注入超临界CO2后，随着煤体温度降低，出现突然升高再快速降低的变化规律，实验箱内的CO会被超临界CO2急速稀释。

图3为防火试验的箱内各监测点温度变化情况。远离进气口煤体监测点温度达到目标温度80 ℃，即4#温度监测点为本次试验煤体温度主要监测点，相当于采空区煤体主要发火点。注入12 MPa超临界CO2后，3#温度监测点立刻监测到温度的下降情况，是由于进气口对着模拟采空区的空气，超临界CO2首先进入空气中，12 MPa超临界CO2转化为低压(大于临界压力)超临界CO2膨胀吸热，然后发生连续相变(低于临界压力7.38 MPa)，有序结构急速失序，吸收大量热量。经过3 s，压力传感器监测到空区压力峰值大于CO2临界压力，各温度传感器的温度均大于CO2临界温度，表明采空区存在超临界CO2，而超临界CO2具有其他相态CO2所不具有的强扩散性与高渗透性特点[16]，能快速扩散至整个采空区以及渗透入煤体。经过4 s，2#煤体温度开始迅速降低，是因为物质热传递效应与超临界CO2膨胀吸热，使煤体温度快速降低。试验进行8 s时，压力传感器监测到的采空区压力小于CO2临界压力，远离进气口的4#出现温度快速下降情况，表明超临界CO2扩散至附近煤体，相变吸热与热传递，对煤体降温。注入超临界CO2后，在21 s时，该点温度低于25 ℃，同时O2浓度低于5%，结束试验。箱内空气温度最先达到常温，然后2#达到常温，最后远离进气口的4#煤体温度传感器温度达到常温，超临界CO2试验降温顺序由快到慢为箱内空气、接近进气口点煤体、远点煤体。

图3 防火试验的箱内温度随时间变化Fig.3 Variation of temperature in box with time during fire prevention experiments

从图3曲线中可以看出，中心点空气温度曲线斜率最大，下降的速率最快，表现出高压力超临界CO2向低压转变时，膨胀吸热快，超临界CO2相变时，热容量突变，有序结构破坏速率增加，吸热速率增加，从周围环境中吸收的热量速率高，所以其降温能力突出。近进气口煤体温度降低速率略小于空气降温速率，表明超临界CO2对煤体的降温能力显著。关闭阀门后，无超临界CO2继续注入，4#煤体监测点温度出现缓慢回升然后平稳的过程，表明CO2的恒温性能好。

在注入超临界CO2降温段过程中，煤体与箱内空气的温度随时间增加而减小，4#远离进气口点煤体、2#进气口点煤体以及箱内中心点空气温度变化情况都呈现近似负线性降低规律，而停止注入超临界CO2后，煤体与空气都有小范围回温和逐渐恒温现象，温度变化情况呈现出近似反二次函数规律，归纳其统一的函数关系为式(6)所示：

(6)

式中：T′为温度，℃；t为时间，s；a为大于0常数，与超临界CO2压力、温度有关；b，c为大于0常数；d为小于0常数。

图4为注入超临界CO2前后实验箱内O2浓度变化情况。随着温度的逐渐升高，煤体热解产生CO，CO2等气体，将占据一定空间和挤出了一部分的O2，使O2浓度降低到较低水平7.2%，如图4(a)所示。注入超临界CO2后，O2浓度随着温度的降低而极速减少，CO2气体排挤掉绝大部分O2，使箱内几乎处于无氧状态，有利于煤体防火，如图4(b)所示。

图4 注入超临界CO2前后O2浓度随温度变化Fig.4 Variation of oxygen concentration with temperature before and after supercritical CO2 injection

图5为不同距离、压力箱内空气温度随时间变化情况。图5中1#为临近进气口空气监测点，注入12 MPa超临界CO2时1#温度曲线最陡，表明高压力条件下超临界CO2的温降能力最强，是因为由高压超临界态转化到低压超临界状态，超临界CO2体积会发生剧烈膨胀，相比于8 MPa超临界CO2吸热量更多。从12 MPa时1#温度曲线与5#温度曲线可以看出，越接近进气口降温效果越好，有利于布置超临界CO2防灭火的最佳进气口位置。因为在实际中每次升温环境有些差异，导致同1个温度监测点有不同的初始温度差别，所以5#在8 MPa与12 MPa时温度曲线出现交叉情况。

图5 不同距离、压力箱内空气温度随时间变化Fig.5 Variation of air temperature in box with time under different distances and pressures

2)不同压力状态的超临界CO2防火试验结果分析

图6 不同距离、压力的箱内煤体温度随时间变化Fig.6 Variation of coal temperature in box with time under different distances and pressures

3)相同温压条件下气态N2与超临界CO2防火效果分析

图7为不同防火材料远离进气口煤体温度变化曲线。由图7曲线分析出，注气态N2后煤体最大降温量为6.2 ℃，而注超临界CO2后煤体最大降温量为59.2 ℃，12 MPa超临界CO2对远离进气口煤体的降温能力约为气态N2的10倍。考虑实际条件因素，与计算得出的吸热量比例基本吻合。

图7 不同防火材料远离进气口煤体温度Fig.7 Temperature of coal away from inlet under different fire prevention materials

2.2 超临界CO2灭火试验结果分析

1)8 MPa，39 ℃超临界CO2灭火试验结果分析

图8为灭火试验的箱内温度随时间变化情况。从图8中可看出，降温阶段：3#曲线斜率的绝对值大于其他2个温度曲线斜率的绝对值，说明箱内空气降温速率快于煤体灭火速率。从4#曲线分析出，煤体温度由200 ℃降至常温25 ℃需要53 s，因为该监测点远离进气口，所以当此时4#温度降至常温时，基本上实验箱内所有煤体温度均已达到安全标准。