卷烟烟气在模拟口腔环境中pH值的测定

李怀奇 邱建华 李国政 李 倩 黄 沛 陈 晓 杨 晨 王 勇 刘金晓 王 宁 马 燕 骆 震

(河南中烟工业有限责任公司技术中心，河南 郑州 450016)

烟气pH值是反映卷烟质量的综合指标之一，卷烟主流烟气pH值的大小，能够直接反映主流烟气中游离烟碱占总烟碱的比例，而游离烟碱又与卷烟劲头直接相关[1-3]，因而卷烟主流烟气的pH值代表的游离烟碱占比，能间接反映吸烟者感受到的烟气劲头、烟气刺激性和烟碱吸入量[4-6]。因此，与烟气烟碱含量一样，卷烟主流烟气pH值作为评价卷烟劲头的一个重要评价指标，引起行业内广泛的探索和研究[7-8]。烟气pH值的测定方法可分为两类：一类是溶液吸收法，即用某种水溶液吸收主流烟气的气粒相物，再用pH电极测定该溶液的pH值[9]；另一类是捕集测定主流烟气中粒相物的pH值法，即用剑桥滤片或静电捕集装置收集主流烟气中的粒相物，再用某种水溶液萃取滤片或者捕集装置，而后测定溶液的pH作为卷烟烟气的pH值[10-11]。这两类方法存在的一个突出特点是，采用纯水、一定比例的异丙醇—水混合溶液等作为吸收或萃取溶液，而未考虑烟气与吸烟者感官的相互作用。实际上，卷烟的吸食品质只有通过体液与吸食者感觉器官发生作用才能体现出来。在吸烟者吸食卷烟期间，主流烟气通过口腔吸入再通过口腔或/和鼻腔呼出，主流烟气中的化学成分先是被吸烟者的唾液吸收，然后被口腔和鼻腔嗅觉感觉器感知，从而引起吸烟者生理感觉发生变化。鉴于此，本研究从卷烟的酸碱性是卷烟抽吸过程中，卷烟主流烟气与人体口腔唾液接触，吸收而被人感知的这一感官特性出发，拟建立以模拟唾液为萃取溶液检测卷烟主流烟气(MS)酸碱性的测定方法，并将该方法应用于样品检测，对检测结果与卷烟主流烟气常规成分和卷烟感官评吸结果进行相关性分析，旨在为卷烟主流烟气pH值的测定提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

卷烟样品A：卷烟感官标准样品20个，2016年，全国烟草标准化委员会卷烟标样分技术委员会制作；

Φ92 mm 剑桥滤片：德国Borgwaldt KC 公司。

1.2 试验试剂和仪器

二水磷酸氢二钠、二水硫化钠、尿素、二水氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

水：经煮沸冷却至室温，并密封于暗处放置24 h后的蒸馏水；

pH系列标准缓冲溶液：4.01，7.00，9.00，梅特勒—托利多(瑞士)有限公司；

电子天平：XS225A-SCS型，瑞士普利赛斯公司；

半自动转盘式吸烟机：RM20H型，德国伯格瓦特公司；

恒温恒湿箱：KBF240型，德国宾得公司；

恒温回旋振荡器：THZ-C 型，江苏太仓市华美仪器厂；

精密pH 计：FE20型，梅特勒—托利多(瑞士)有限公司；

气相色谱仪：配备FID和TCD的HP6890 型，美国安捷伦公司；

测定水分用色谱柱：Supelco,Chromosorb 102 不锈钢填充气相色谱柱(1.8 m×3.175 mm×2 mm，固定相100～80 目)，美国色谱科公司；

测定烟碱用色谱柱：Agilent毛细管柱，HP-5 (30 m×0.32 mm×0.20 μm)，美国安捷伦公司。

1.3 人工唾液的配置

按ISO/TRl0271要求配制人工唾液萃取液，搅匀后用0.01%盐酸或0.05%氢氧化钠调节pH至6.80±0.10，装瓶密封置于暗处陈化24 h后可用于样品的测定。

1.4 烟气pH 的测定方法

1.4.1 样品准备 卷烟样品在温度(22±1)℃，相对湿度(60±2)%的环境下平衡48 h。然后通过重量(平均重量±0.02 g)和吸阻(平均吸阻±50 Pa)挑选，挑出符合标准的试验卷烟。

1.4.2 主流烟气粒相物的捕集 按照GB/T 19609—2004规定的条件，采用转盘式吸烟机用Φ92 mm剑桥滤片捕集20 支卷烟的总粒相物。取出剑桥滤片置于250 mL 圆底锥形瓶中，并用脱脂棉擦净滤片夹持器一并放入锥形瓶中，用于后续样品测定。

1.4.3 萃取体积、萃取时间、放置时间的确定

(1)将装有按照上述方法捕集的卷烟样品A总粒相物的锥形瓶中分别加入30，40，50，60，70，80，100，120，150 mL 模拟口腔萃取溶液，室温条件下振荡萃取30 min(振荡频率以不振碎滤片为宜，推荐振荡频率170 r/min)，测定其pH值，考察萃取体积对pH值测定结果的影响，确定合适的萃取体积。

(2)将装有按照1.4.1、1.4.2规定的方法捕集的卷烟样品A总粒相物的锥形瓶中，加入1.4.3(1)中所确定体积的萃取溶液，室温条件下分别振荡萃取10，20，30，40，50，60 min 后测定萃取液的pH值，考察萃取时间对pH值测定结果的影响，确定合适的萃取时间。

(3)按照上述方法确定的萃取体积和萃取时间，将萃取后的卷烟样品A总粒相物的萃取溶液在暗处分别放置0，10，20，30，40，50，60，90 min 后测定其pH值，考察放置时间对pH值测定结果的影响，确定萃取液放置的最佳时间。

1.4.4 方法的重复性试验 将卷烟样品A,按照上述步骤确定的试验方法条件，测定其卷烟总粒相物的pH值，每日重复测定7次，连续测定5日，考察方法的重复性。

1.4.5 卷烟样品主流烟气pH值测定 在锥形瓶中加入80 mL 的模拟口腔萃取液，室温条件下振荡萃取30 min(振荡频率以不振碎滤片为宜，推荐振荡频率170 r/min)，静置10 min后，用pH计测定萃取液的pH值，作为主流烟气总粒相物的pH。按照以上方法，测定2016年20个卷烟感官标准样品总粒相物的pH值，每个样品平行测定5次，测定结果以5次测定结果的平均值表示，精确至小数点后2位。

1.4.6 卷烟主流烟气常规化学指标的测定 按照GB/T 19609—2004《卷烟 用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》、GB/T 23355—2009《总粒相物中烟碱的测定方法 气相色谱法》、YC/T 157—2001《卷烟厂总相物中水分的测定方法》，GB/T 23356—2009《卷烟烟气气相中一氧化碳的测定 非散射红外法》规定的方法，测定20个卷烟感官标准样品的总粒相物、焦油、烟碱、水分、一氧化碳等指标。

1.4.7 卷烟感官评定方法 由15个资深评烟人员组成评吸小组，采用整体循环评吸法(overall circulation smoking manner)，按照YC/T 497—2014《卷烟 中式卷烟风格感官评价方法》中的评判标准对20个卷烟感官标准样品的烟气特性(烟气浓度、丰富性)、口味风格(甜味、酸味、苦味)、舒适感特性(刺激感、收敛、残留/干燥感)进行评分。

评吸样品烟前，先通过标杆烟的评吸，统一评分口径，以使对样品的打分尽量一致，减小因评判标准不统一对样品评价结果的影响。样品单项评定结果以评吸人员评定结果的平均值表示，精确至小数点后2位。

1.5 数据处理

由SPSS 17.0数据分析软件，采用单因素方差分析比较卷烟感官标准样品中烤烟型卷烟和混合型卷烟的主流烟气pH值有无显著性差异；采用简单相关分析，考察卷烟主流烟气pH值与主流烟气常规化学指标及衍生指标、卷烟主流烟气pH值与卷烟风格感官评价结果各指标之间的相关性。

2 结果与分析

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 萃取体积的选择 由图1可知，在 30～80 mL时，随着萃取体积的增大，pH值快速增大。但当萃取体积从80 mL继续增加时，pH值仅呈略微增加的趋势，变化不再明显，因此选择80 mL作为萃取剂萃取体积。

图1 萃取液体积对pH值的影响Figure 1 The effect of extraction volume on pH value

2.1.2 萃取时间的选择 由图2可知，在0～20 min时，萃取液的测定结果呈快速下降的趋势，可能是振荡时间较短，与萃取不完全有关；20 min后，pH值测定结果逐步降低，至30 min时基本趋于稳定，因此选取最佳萃取时间是30 min。

图2 萃取时间对pH的影响Figure 2 The effect of extraction time on pH value

2.1.3 萃取液放置时间的影响 由图3可知，在0～40 min 内，随着放置时间的延长测定结果有降低的趋势，但在40 min内pH仅降低了0.03；在40～60 min时，萃取液pH降低速度相对较快；60 min后，测定结果基本稳定，可能与空气中CO2的逐步溶入，并趋于平衡有关。考虑到实际测定过程中震荡后萃取液界面存在一定的平衡时间，所以，本试验选择萃取液在密封条件下，静置10 min 后测定的结果作为卷烟主流烟气的pH值测定结果，在此条件下测定时，溶液不仅经过充分反应达到酸碱平衡，而且也比较符合人的感觉器官在口腔的感知及存留时间特征。同时从图3可知，萃取后样品测定时间在40 min 以内，超过40 min样品测定值发生较大变化。

图3 放置时间对pH的影响Figure 3 The effect of storage time on pH value

2.2 方法重复性评价

按照1.4.4方法进行方法重复性评价，结果显示，日内(7次)重复性相对标准偏差为0.76%，日间(5日)重复性相对标准偏差为1.19%，两者均<2%。说明该方法具有良好的日内和日间稳定性，可以应用于实际样品检测。

2.3 实际卷烟样品的测定

采用所确定的方法，测定了20种标准卷烟主流烟气粒相物pH值，其中前16种为烤烟型卷烟，后4种为混合型卷烟，测定结果如表1所示。从表1可以看出，所测定卷烟主流烟气粒相物pH值范围为6.20～6.66，其中烤烟型卷烟样品pH值平均值为6.31，混合型卷烟样品平均值为6.56，混合型卷烟主流烟气粒相物pH值测定结果明显高于烤烟型卷烟。为比较烤烟型卷烟与混合型卷烟主流烟气pH值有无显著性差异，使用SPSS 17.0软件对检测数据进行方差分析，具体结果见表2。

表1 卷烟烟气pH值测定结果Table 1 The result of pH value of cigarette (n=5)

表2 主流烟气pH ANOVA分析结果Table 2 pH ANOVA results of mainstream-smoke

由表2可以看出，样品组间有显著性差异，表明烤烟型卷烟和混合型卷烟主流烟气pH值有显著差异性。

2.4 卷烟样品主流烟气粒相物pH值与卷烟主流烟气常规成分的关系

卷烟烟气化学成分是卷烟主流烟气粒相物萃取液pH值测定结果的物质基础，而卷烟烟气粒相物的pH值是卷烟烟气内部物质平衡和酸碱平衡的综合体现。由SPSS 17.0数据分析软件计算卷烟主流烟气的pH与卷烟主流烟气常规化学指标及其衍生指标的相关关系，其结果见表3。由表3可知，卷烟主流烟气pH值与各常规成分之间的相关性系数，除了抽吸口数的r值为0.005以外，其他相关性系数均在0.903～0.656，说明卷烟主流烟气pH与各常规成分间存在密切的相关性。

2.5 卷烟样品主流烟气粒相物pH值与卷烟感官质量的关系

卷烟的吸食品质是指卷烟燃吸时，卷烟烟气通过吸烟者口腔和鼻腔所具有的嗅觉和味觉综合感受。烟草及烟气中有数千种化学成分，各种成分在烟气中协调一致形成了卷烟吸食品质的总体感觉。将主流烟气pH的测定结果同卷烟风格感官评价结果进行简单相关分析，其结果见表4。由表4可知：主流烟气的pH 与卷烟的烟气特性(烟气浓度、丰富性)、口味风格(甜味、苦味)、舒适感特性(刺激感、收敛、残留/干燥感)得分呈显著的相关关系，与卷烟的口味风格—酸性相关性不强。

表3 卷烟烟气pH值与常规成分简单相关性系数† Table 3 The correlation coefficient between pH value and routine ingredients of cigarette smoke

† **表示在0.01水平(双侧)上显著相关，*表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

表4 卷烟烟气pH值与感官评价结果皮尔逊相关系数†Table 4 The Pearson correlation coefficient between pH value and sensory evaluation results of cigarette smoke

† **表示在0.01水平(双侧)上显著相关，*表示在0.05水平(双侧)上显著相关。

3 结论

本研究从烟气酸碱性是主流烟气与人体口腔唾液接触吸收的这一特性出发，确定了以模拟唾液为萃取溶剂测定卷烟主流烟气pH值的方法。对卷烟样品主流烟气pH值与主流烟气常规化学指标、卷烟感官评价指标的相关性分析表明：与以往采用的测定卷烟主流烟气pH的方法相比，本方法所测定结果与主流烟气主要常规化学指标、卷烟感官主要评价指标的相关性更加显著。但还需要通过调节卷烟酸碱性的物质，改变卷烟主流烟气pH，对卷烟酸碱性的物质基础进行研究。