10号钢U型换热管的泄漏原因

李 洋，姜 勇，巩建鸣

（1.南京工业大学机械与动力工程学院，南京211816；2.南京工业大学极端承压装备设计与制造重点实验室，南京211816）

U型管式换热器作为工业生产中主要的换热设备之一，因结构简单、价格便宜，承压能力强，自由伸缩而不会产生热应力等优点而被工程广泛采用。某单位U型管换热器，仅运行约半年即发生大面积的换热管泄漏。该换热管材料为φ19 mm×2 mm的10号钢管，管程入口温度为127℃，出口温度为52℃，压力为7.8 MPa，介质为锅炉水；壳程入口温度为33℃，出口温度为43℃，压力为0.5 MPa，介质为循环冷却水。由于U型换热管过早泄漏对整个车间的正常运行造成了严重影响，因此需要准确查明换热管泄漏的原因，进而避免换热管泄漏情况的再次出现，确保U型管式换热器的长期、稳定运行。

1 理化检验

1.1 宏观形貌

由图1可见：换热管外壁结垢严重，呈黄褐色，判断结垢的铁锈含量较高。垢层与基体金属结合较为疏松，轻敲即脱落，脱落后的垢层明显分层，整个管程外壁金属均可见明显的腐蚀痕迹［泄漏点位于凹坑底部，见图1（c）所示］。将泄漏位置管段沿轴线剖开，可见泄漏点内壁处形状完好，无明显腐蚀痕迹。根据泄漏换热管的宏观形貌可以确定，泄漏由外壁腐蚀减薄所致。

1.2 材质检验

换热管的化学成分见表1，对比GB／T 699-2015中对10号钢化学成分的要求可见，该换热管所用10号钢的化学成分合格。

1.3 冷却水p H测试及垢样分析

失效换热管外壁循环冷却水p H约为6，属于偏酸性水质。垢样分析结果（质量分数／%）如下：Fe 11.82、CaCO35.42、Mg 3.95、Cl-0.45、PO33-0.01、水分10.19、酸不溶物37.26，这表明垢层中含有大量Fe元素。垢样中存在CaCO3表明换热管外壁出现了侵蚀性CO2结垢。另外，Cl-的存在是腐蚀的主要原因。对冷却水过滤后发现含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑为污泥形成的泥垢。

图1 泄漏换热管宏观特征Fig.1 Macro characteristics of leakage heat exchanger tube：（a）serious scale on outer tube wall；（b）characteristics of outer tube wall under scale；（c）outer tube wall characteristics at the leakage spot；（d）inner tube wall characteristics at the leakage spot

表1 换热管用10号钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 10＃carbon steel used for the heat exchanger tube %

1.4 微观分析

由图2可见：换热管外壁腐蚀产物明显分为三层。黄褐色的物质为最外层，见如图2（a）中A区域，由细小颗粒物组成，呈疏松海绵状，这些孔洞、缝隙为腐蚀性介质提供了通道；深红褐色的物质为次外层，见图2（a）中B区域，主要表现为泥状花样特征，较最外层稍微致密，但仍布满孔洞，不能对基体金属产生有效的保护作用；管外壁垢内层也呈现泥状花样特征，见图2（a）中D区域，局部可见到初生态的氧化铁特征；在最外层和次外层之间可见残存的白色镀锌层，见图2（a）中C区域，说明换热管为外壁镀锌管。

能谱分析结果（见表2）表明，最外层腐蚀产物（A区域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、P和 O等元素，应为铁的氧化物（即铁锈）及一些含钙、镁及硅酸盐垢层混合物，且有相对较少的铁和较多的氧，这表明腐蚀过程中的铁离子由基底向外扩散在不同位置，随后形成腐蚀产物沉积下来，表面腐蚀产物逐步由内向外堆积成长。次外层腐蚀产物（B区域）主要含有Fe、Si、Ca、Mg、Zn、Cl、S、P和O等元素，Cl元素含量明显增加；最内层腐蚀产物（D区域）中的Cl含量进一步增加，局部高达5.5%（质量分数），说明Cl-很容易通过腐蚀产物中的孔洞向基底金属表面扩散，并在基底金属表面产生浓缩，对腐蚀的进一步发展有重要的促进作用。

为了确定腐蚀产物的主要成分，通过X射线衍射分析仪（XRD）分析了结垢的主要成分，如图3所示。结果表明，结垢主要成分为铁垢，另外还含有一定的碳酸钙，这表明腐蚀产物、无机盐垢及污泥垢同时存在且相互促进。

图2 腐蚀产物SEM形貌Fig.2 Morphology of corrosion products：（a）macro morphology；（b）characteristics in A area；（c）characteristics in B area；（d）characteristics in D area

1.5 微观组织

由图4可见：换热管内壁形状完好，无腐蚀形成的孔洞。而外壁侧存在明显的腐蚀痕迹，表明腐蚀起于外壁，腐蚀呈现凹坑特征，并向内壁方向发展，直至泄漏。

由图5可见：失效换热管的组织为铁素体+珠光体，是10号钢的正常组织。

表2 腐蚀产物能谱分析结果Tab.2 EDS results of corrosion products %

图3 腐蚀产物XRD图谱Fig.3 XRD pattern of corrosion products

图4 换热管泄漏位置整体Fig.4 The whole of heat exchanger tube at the leakage spot

图5 换热管的组织Fig.5 Microstructure of heat exchange tube

2 泄漏原因

金属表面腐蚀产物或其他固态沉积物的不均匀分布会形成锈垢层，由此而引起的垢层下严重腐蚀通常称为垢下腐蚀［1］。形成锈垢层的沉积物主要有三大类，分别为腐蚀产物（Fe2O3、Fe3O4、FeS等）、无机盐垢和微生物黏液［2］。金属表面形成垢层后，由于垢层的阻塞作用，垢下形成相对闭塞的微环境，氧通过缝隙或垢层微孔扩散进入垢层下的金属界面十分困难，因此，随着腐蚀反应的进行，垢层下成为贫氧区，将与垢层外部的金属部分形成宏观的氧浓差电池［3-4］，加速局部腐蚀的进程，其示意图如图6所示。

图6 垢下闭塞孔穴示意图Fig.6 Schematic representation of an occluded corrosion cavity under the scale

垢下腐蚀反应主要如下［5-6］：

腐蚀的阳极反应是Fe的溶解：

阴极反应在近中性介质并有溶解氧存在时，是氧去极化反应（即吸氧反应）：

垢下腐蚀速率与垢层的组成、形态、周围环境介质组成、温度和流速等都有关系［7-8］。疏松多孔分布不均的垢层易导致严重的垢下腐蚀。由于垢层的阻碍作用，垢下腐蚀生成的Fe2+较难扩散到外部，随着Fe2+的积累，造成垢下正电荷过剩，如果外部介质环境中含有Cl-，会被吸引迁入，以保持电荷平衡，迁入的Cl-在垢下闭塞区不断浓缩并水解，产生酸化自催化效应，使垢层下环境持续酸化，阴极反应主要为析氢反应，这进一步加速垢下的腐蚀［9］。

宏观分析结果表明，失效换热器的U型管表面垢层较厚，未见凝胶状微生物腐蚀特征，对垢样进行EDS、XRD等分析后，确定其是由无机盐垢（以铁垢、CaCO3为主）及大量泥垢组成的。换热管表面垢层的形成过程主要包括垢的形成及长大两个阶段，如图7所示。首先，换热管外壁开始发生腐蚀，初步形成具备内核层和硬壳层结构特征的腐蚀产物。该阶段水中的氧化性物质会渗透到基体表面引起腐蚀。然后，垢层进入生长阶段，垢层随腐蚀的进行越来越厚，氧化剂难以进入金属基体表面，腐蚀产物在氧化物达到的地方沉积，产生不同结构特征的腐蚀垢。由于腐蚀产物沉积的不均匀性，溶解的氧仍然能达到金属-介质间的某些区域，造成金属表面溶解氧浓度的差异，形成氧浓度差电池，推动了局部腐蚀的发生。随着腐蚀垢的生长，更多的区域被覆盖，最终不同腐蚀垢会相互连接，从而完整地覆盖管道表面［10］。

此外，在垢下紧靠管外壁的闭塞区中含有较多的Cl-，说明该换热器半年即发生腐蚀穿孔，除了垢下腐蚀以外，Cl-的迁入及在垢下闭塞区水解产生的酸化自催化效应，也是导致换热管快速腐蚀穿孔的重要原因。

图7 腐蚀垢形成和长大过程示意图Fig.7 Schematic representation of the process of scale formation and growth

3 结论与建议

综合以上分析结果可以得到如下的结论：

（1）换热管材料成分满足要求，微观组织正常；

（2）换热管发生了启于外壁的垢下腐蚀，介质中含有的Cl-在垢下闭塞区的浓缩及自催化酸化，加速了垢下腐蚀，导致仅服役半年左右的换热管发生穿孔泄漏。

因此，根据失效分析结果，建议加强锅炉循环冷却水水质管理，严格控制水中有害离子含量，防止类似事故再次发生。