硬碳材料作为室温钠离子电池负极材料研究进展

吴俊达，赵亚彬，张福明

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

随着电动交通工具和储能电站等迅速发展对储能器件提出高性价比的需求，锂离子电池因优异电化学性能占据大部分的储能市场，但因锂资源在地理上的分布不均且在地壳内的含量较少等原因势必会在未来提高锂离子电池的成本，限制锂离子电池的发展。钠元素由于与锂元素具有相似的化学性质且资源丰富、较宽的电化学窗口(Na/Na+氧化还原电势为-2.71 V)、不与铝发生合金化反应等原因，钠离子电池获得众多学者的关注[1]。同为“摇椅电池”，钠离子电池的研究与锂离子电池的具有相似之处。随着正极高电位嵌钠化合物如层状过渡金属氧化物材料Na(NiFeMn)1/3O2、聚阴离子型材料Na3V2(PO4)3、普鲁士蓝钠材料等电极材料的快速发展，逐渐进入应用阶段。而由于钠离子(0.102 nm)相较于锂离子(0.076 nm)有较大的离子尺寸，使得石墨材料对于储钠几乎无活性。发展适合于储钠的负极材料是钠离子电池发展的重点。许多种类材料受到科研人员关注，但整体性能不尽人意。合金反应负极材料、金属氧化物材料因其嵌钠后的巨大体积变化，限制了其应用。导电高聚物因其较低的电子导电率，使得其倍率性能较差，不能适应较多应用场景。硬碳材料具有高比容量(>300 mAh·g-1)，稳定的循环性能，且能与当今锂电池工业较好对接，这使得硬碳材料被认为是最具前景的钠离子电池负极材料。

1 硬碳材料

硬碳材料是经2500℃高温处理也难以石墨化的碳材料，其结构由类石墨微晶和类石墨烯片层高度无取向堆叠而成。硬碳的结构非常复杂，包含类石墨微晶、缺陷、微/介孔结构等，这也提供了相对于石墨材料更多的储钠位点。硬碳材料的来源非常广泛，可以由天然生物质、人工提纯生物质、有机分子经一定的碳化工艺得到。

1.1 天然生物质基

1.2 人工提纯生物质基

天然生物质材料制备硬碳材料会存在杂质和灰分较多的问题，需要使用酸洗、碱洗等方式去除杂质，以减少或去除杂质对电化学性能的不良影响。近期较多的研究工作使用人工提纯生物质作为前驱体制备硬碳材料，例如：蔗糖、葡萄糖、淀粉、木质素、纤维素等[7-8]。Xiao[9]等人通过控制达到1300℃碳化温度过程中缓慢的升温速率，碳化蔗糖制备了一系列低类石墨烯片层点缺陷低孔隙率的硬碳材料。首先将蔗糖在180℃下水热处理8 h，然后将处理后的材料使用乙醇和蒸馏水洗涤干燥后以不同的升温速率升温到1300℃保温两个小时得到硬碳材料。使用XRD、Raman表征并且进行模拟计算后认为，类石墨微晶面网上的点缺陷会使钠离子嵌入层间后在该处固定，因电荷斥力影响周围一定的范围，减少钠离子的嵌入数量并影响首次库伦效率。以0.5 ℃/min的升温速率处理的蔗糖具有86.1%的首次库伦效率，若在半电池测试中不加入乙炔黑导电剂则材料具有93.4%的超高首效。同时具有361 mAh·g-1的可逆储钠容量，经过100周的充放循环后具有93.4%的容量保持。

1.3 有机高分子基

有机高分子材料制备硬碳材料因其成分确定，且一般具有较成熟的制备和结构调节手段，是一类基础研究中重要的硬碳材料碳源。George[10]使用溶胶凝胶法制备了酚醛树脂凝胶，超薄切片并干燥后置入惰性气体环境中在不同目标温度下碳化两个小时制备了一系列多孔自支撑硬碳电极，以这种方式消除了粘结剂与导电剂对电极材料研究过程的影响。研究结果表明当碳化温度在高于1600℃后，钠离子无法在微孔中存储，当碳化温度高于2500℃后，钠离子在类石墨微晶中插层和阻抗将会增加。此外，中孔、大孔所占的比表面积是首次不可逆容量的决定性因素。Jin[11]将PAN溶于DMF中得到均匀的纺丝液后利用静电纺技术将PAN制备成为自支撑纤维膜后，将纤维膜在280℃中稳定1 h后在不同的温度下碳化0.5 h制备自支撑的硬碳电极，1250℃处理的样品因为合适的类石墨微晶的层间距，纤维形貌的硬碳具有三维电子传导结构，材料具有275 mAh·g-1的可逆储钠容量和较好的循环性能。

2 硬碳材料储钠机理

自Dahn通过热解葡萄糖制备硬碳并对其中的储钠机理进行解释后，硬碳材料的储钠机理一直处于讨论之中。研究主要围绕大多数硬碳材料放电曲线中低电压(<0.1 V)，平台段是由何种结构所提供。目前主要的两种观点为：一种认为平台段容量由钠离子在硬碳材料的微孔中吸附所提供的“微孔吸附机理”。另一种观点认为该段容量由钠离子在类石墨微晶中插层所贡献的“微晶嵌入机理”。在两种主要的观点之外，许多学者对放电曲线中各阶段的硬碳储钠的机理进了更细致的划分。

2.1 微孔吸附机理

Dahn[7]通过热解葡萄糖制备硬碳材料，利用SAXS技术发现平台区域荷电态的材料散射信号强度降低，这表示钠离子在该阶段进入孔结构中并造成电荷密度增加，进而散射信号强度降低。胡[4]等使用天然生物质棉花通过碳化工艺制备硬碳材料，通过原位XRD测试发现，在放电-充电过程中，类石墨微晶(002)晶面衍射峰没有发生明显偏移，说明钠离子在放电过程中始终没有在微晶中插层。然而利用半原位XPS技术发现，Na 1s在平台区域向高结合能方向移动，趋近于0价，表明平台段的容量是由于钠离子在微孔中的存储所贡献。

2.2 微晶嵌入机理

通过HTEM可以看到随着碳化温度的增加，类石墨微晶的尺寸呈现增加的趋势，此外孔结构会呈现减少的趋势，而放电曲线的平台容量呈现增加趋势，这与“吸附机理”相悖。许多研究认为低电压平台段的容量是由钠离子在类石墨微晶层间嵌入所贡献。曹[12]等使用纤维素碳化制备硬碳材料，通过原位XRD表征发现，在平台段，部分(002)峰会向小角度偏移，表明钠离子在该阶段嵌入类石墨微晶层间造成(002)晶面的延伸。使用半原位MAS NMR和EPR表征发现在放电过程0电位以上均未发现钠单质的存在，表明孔结构对储钠几乎无贡献。王[3]等直接碳化蒲公英生物质制备硬碳材料，使用XRD、Raman、HTEM等手段表征该硬碳的结构特性，并总结了平台容量与类石墨微晶结构之间的联系。认为随着碳化温度的升高，类石墨微晶的区域增大，进而造成了平台段容量的增加。

2.3 储钠机理发展

上述两种硬碳材料储钠机理仅对硬碳材料中的两种主要的储钠结构进行了分析，没有对例如晶界、单面类石墨片层等精细结构对储钠的作用。另一方面对放电曲线仅划分斜坡段与平台段两部分。但是平台段末端钠离子表观扩散系数反常升高等现象表明放电曲线可能由更多的阶段组成。Bommier[13]热解蔗糖制备硬碳材料使用PDF、半原位XRD、微分差容、恒流间歇滴定分析等，发现平台段末端钠离子表观扩散系数反常升高，并且对应的微分差容曲线也在此处有明显下降。论文分析了硬碳的结构后认为平台段末尾(电压在0.06 V以下)是由钠离子在单面类石墨烯片层表面吸附所贡献。Alvin[14]使用木质素基硬碳材料作为研究对象，使用半原位XRD 半原位小角度XRD和半原位XPS对材料表征，同时对电化学性能总结后进一步将放电曲线细化，认为：0.2 V以上曲线是由钠离子在类石墨微晶晶界缺陷处吸附贡献；0.2～0.1 V电压之间是由钠离子在单面类石墨烯片层吸附贡献；在0.1～0.03 V电压范围是由钠离子在类石墨微晶层间插层所贡献；最后在0.03～0.01 V电压范围内，是由钠离子在微孔中存储所贡献。

3 结语与展望

发展高性能钠离子电池负极材料是钠离子电池大规模应用的关键之一，硬碳材料被认为是最具潜力的负极材料。一方面研究人员通过控制硬碳材料的形貌，在硬碳材料中引入孔结构或构建三维内联结构提高材料的倍率性能。通过控制碳化工艺的不同调整硬碳材料的微观结构，尤其是类石墨微晶结构，改善钠离子插入的热动学过程，提高材料的储钠容量。但硬碳材料的储钠容量、首次库伦效率、倍率、振实密度等性能参数需要进一步提高以满足产业化的实际需求。同时模拟半电池中测试负极材料的工作环境与全电池中有较大不同，半电池表征的电化学性能应该在全电池系统中进行确认。另一方面硬碳材料的结构复杂性、碳源的差异性、表征方法的非直观性等因素导致目前科研人员对硬碳储钠机理存在争议，而且对钠离子在硬碳材料中存储的过程研究较少。明确钠离子在硬碳中的储钠机理对硬碳性能的进一步提升具有重要指导意义。