右江盆地泥盆系硅质岩地球化学特征及地质意义

周倩玉, 侯明才, 黄 虎, 吴超伟

(油气藏地质及开发工程国家重点实验(成都理工大学)，成都 610059)

右江盆地位于桂西、黔南及滇东交接部位，地处特提斯与滨太平洋构造域交汇部位[1-2]。有关盆地演化的研究对认识该地区地质演化特征具有重要意义。然而，目前不同的学者对于该地区泥盆纪的大地构造性质和演化存在不同认识，包括陆内裂谷[3-4]、被动大陆边缘裂谷[5]、古特提斯多岛洋的一部分[6-7]、大陆边缘裂谷[8]等不同的观点。

硅质岩由于具有稳定的化学性质，不易受风化及后期成岩作用影响。其地球化学特征记录了热液沉积、火山碎屑及陆源碎屑等的含量变化，对恢复古环境具有指示意义[9-10]。前人通过对右江盆地不同地区硅质岩的研究，探讨了晚泥盆世-晚二叠世盆地演化的特征[11-14]。然而，受地层出露和研究程度的限制，目前仍缺少有关右江盆地泥盆纪早期硅质岩地球化学特征的研究。本文拟通过对右江盆地东南缘南宁六强、那洋地区泥盆系硅质岩地球化学特征研究，并结合其他地区硅质岩地球化学时空分布特征，探讨泥盆纪右江盆地构造演化特征。

1 地质背景及样品

研究区位于南宁和崇左交汇处,其北部和南部分别为隆林-百色-南宁和钦州裂陷槽[8]。区内主要发育北西向的上冲断层和北东向的走滑断层。泥盆系在研究区零散分布，主要分布在研究区东西两侧(图1)。其中，下泥盆统主要为一套滨岸相碎屑岩，中上泥盆统主要为深水相的硅质岩和泥岩以及浅水相的碳酸盐岩[15]。

本次研究共采集六强上泥盆统榴江组和中下泥盆统平恩组10件硅质岩样品以及那洋中下泥盆统坛河组6件硅质岩样品(图2)。六强剖面位于南宁东部那隆乡六强村乡村公路旁(地理坐标：22°47′9″N，107°38′45″E)。该剖面下段为下泥盆统郁江组灰色薄层泥岩，中段为平恩组炭质泥岩和灰岩夹薄层硅质岩(图3-A)，上段为榴江组灰黑色薄层硅质岩与灰色薄层泥岩互层(图3-B)。坛河剖面位于南宁东南部那洋村东乡村小路旁(地理坐标为：22°38′12″N，108°8′36″E)。剖面下段为坛河组黑色薄层硅质岩夹少量黑色薄层放射虫硅质岩，上段坛河组为黑色薄层硅质岩夹黄色泥岩呈水平状产出(图3-C)[15]。

图1 右江盆地大地构造图和研究区地质简图Fig.1 Tectonic framework of the Youjiang Basin and geological sketch of the study area(A)右江盆地大地构造图(据文献[12]); (B)研究区地质简图

图2 六强、那洋泥盆系柱状图及采样位置Fig.2 Stratigraphic column of Devonian and sampling locations in the Liuqiang and Nayang areas(据文献[15])

图3 六强、那洋泥盆系野外照片和硅质岩显微照片Fig.3 Field photographs of Devonian stratum and microscopic photographs of siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang areas(A)六强平恩组灰黑色薄层硅质岩和黑色中薄层灰岩互层; (B)六强榴江组灰黑色层状硅质岩与泥岩互层; (C)那洋坛河组黑色薄层硅质岩夹黄色薄层泥岩; (D)六强榴江组硅质岩(样品LQ-08)隐晶-微晶结构，主要由微晶石英、少量黑色有机质组成，正交偏光; (E)六强平恩组硅质岩(样品LQ-02)隐晶结构，富含放射虫，放射虫壳体主要由微晶石英充填，单偏光; (F)那洋坛河组硅质岩(样品NY-03)微晶结构，主要由微晶石英组成，正交偏光

六强剖面榴江组硅质岩主要由微晶石英及少量泥质组成(图3-D)；平恩组硅质岩样品主要由微晶石英和少量的黑色有机质组成，并含有丰富的放射虫化石(图3-E)；坛河组硅质岩由微晶石英及少量黑色有机质组成(图3-F)。

2 测试方法

所有样品的主元素由广州奥实矿物实验室采用XRF-1800波长扫描X射线荧光光谱仪测定。全岩微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司分析测试中心利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。样品处理过程如下：①将200目样品置于105℃烘箱中烘干12 h； ②准确称取粉末样品50 mg置于特氟龙溶样弹中；③先后依次缓慢加入1 mL高纯HNO3和1 mL高纯HF；④将特氟龙溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热24 h；⑤待溶样弹冷却，开盖后置于140℃电热板上蒸干，然后加入1 mL 硝酸并再次蒸干；⑥加入1 mL高纯HNO3、1 mL 超纯水和1 mL内标In(浓度为1×10-6)，再次将特氟龙溶样弹放入钢套，拧紧后置于190℃烘箱中加热12 h；⑦将溶液转入聚乙烯料瓶中，并用2%硝酸稀释至100 g以备ICP-MS测试[16]。

所有样品的主元素及稀土元素分析结果见表1和表2。样品的稀土元素标准化均采用澳大利亚后太古代平均页岩(PAAS)进行标准化[17]。其中，Ce和Eu异常表达式分别为

Ce/Ce*=2×CeN/(LaN+PrN)，Eu/Eu*=EuN/(SmN×GdN)1/2。

3 地球化学特征

3.1 主元素

除坛河组的NY-05和NY-07含有较低的SiO2(质量分数为88.74%和88.40%),其余样品的SiO2质量分数(w)为92.18%～97.89%。其中，六强的榴江组硅质岩的SiO2质量分数为97.6%±0.18%，六强的平恩组和那洋坛河组硅质岩的SiO2质量分数分别为96.4%±0.5%和92.5%±3.1%。由于硅质岩成岩过程中存在的SiO2稀释剂作用影响，除坛河组的NY-05和NY-07样品具有相对较高的TiO2的含量(质量分数为0.11%)，其他样品的TiO2质量分数为0.02%～0.03%。其中，那洋的坛河组具有相对较高的Al2O3和K2O含量，质量分数分别为1.69%±1.0%和0.42±0.28%，指示其含有较高的泥质组分。六强的榴江组和平恩组以及那洋的坛河组硅质岩的Fe2O3含量较低(平均质量分数分别为0.70%、0.65%和1.02%)。所有硅质岩的MnO和Na2O含量均在仪器检出范围(质量分数0.01%)附近。

表1 六强、那洋地区泥盆系硅质岩样品主元素含量(w/%)Table 1 Major element analysis of Devonian siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang areas

表2 六强、那洋地区泥盆系硅质岩样品稀土元素含量(w/10-6)Table 2 Rare earth element data of Devonian siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang areas

3.2 稀土元素

稀土元素PAAS标准化分布曲线图(图4)显示，样品具有明显的Ce负异常和Y正异常。其中，六强的榴江组、平恩组硅质岩和那洋的坛河组的Ce/Ce*值分别为0.37～0.57、0.54～0.57和0.55～0.71，Y/Ho值分别为29.28～43.88、43.89～46.14、36.70～43.24。六强的榴江组∑REE+Y平均质量分数为29.01×10-6，高于平恩组的∑REE+Y平均值(14.56×10-6)。2组样品均低于那洋坛河组的∑REE+Y平均值(43.19×10-6)。六强的榴江组、平恩组以及那洋的坛河组硅质岩的Eu/Eu*值分别为0.78～1.10、1.08～1.13和0.36～0.95。

图4 六强、那洋泥盆系硅质岩标准化稀土模式曲线图Fig.4 REE+Y patterns of the Devonian samples normalized to PAAS in Liuqiang and Nayang area

4 硅质岩成因

硅质岩中热液的参与会导致Fe、Mn的富集，而陆源物质的输入会造成Al、Ti的富集。K.Boström等[18]提出，海相沉积物中Al/(Al+Fe+Mn)值是衡量沉积物热液组分含量的标志。M.Adachi等[19]在系统研究了北太平洋热液成因的硅质岩和日本中部Kamiaso的非热液成因的硅质岩后[20]，拟定了Al-Fe-Mn三角判别图解。在该判别图解上，热液成因硅质岩的投点落入图解的富Fe端，非热液成因硅质岩的投点落入图解的富Al端。将本区样品投在Al-Fe-Mn三角判别图解中(图5)，除NY-04、LQ-04样品落在热液区附近，其余样品为典型的非热液成因硅质岩。榴江组Al/(Al+Fe+Mn)值为0.40±0.07，低于平恩组和坛河组的Al/(Al+Fe+Mn)值(0.43±0.01、0.50±0.14)。

图5 六强、那洋硅质岩Al-Fe-Mn三角图解Fig.5 Al-Fe-Mn diagram of siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang area(作图方法据文献[19])

由于Mn是一种容易迁移的元素，其受成岩作用的影响很大[21],样品中Mn元素含量较低(图5)。针对该现象，可以用Al/(Al+Fe)-Fe/Ti图解来判断硅质岩成因[22]。当Al/(Al+Fe)>0.5且Fe/Ti<30时，为非热液成因；而当Al/ (Al+ Fe)<0.35且Fe/ Ti>30时，为热液成因。如图6所示，除NY-04、LQ-04样品落在热液区，其余样品均未受热液作用影响，与Al-Fe-Mn判别图的结果基本一致。硅质岩Eu正异常的出现一般指示热液作用[23-24]。所有样品的Eu/Eu*值为0.36～1.13，均不具有明显的Eu正异常，进一步证明了硅质岩样品为非热液成因。

图6 六强、那洋硅质岩Al/(Al+Fe)-Fe/Ti图解Fig.6 Al/(Al+Fe)-Fe/Ti diagram of siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang area(作图方法据文献[21])

5 硅质岩的形成环境

硅质岩中的稀土元素特别是Ce/Ce*可以用来很好地判别其形成环境[21,25]。由于洋盆位于大陆边缘和大洋中脊之间，海水中的稀土元素行为受控于大陆边缘和大洋中脊的共同影响。而河流输入是海水中稀土元素的主要来源[26]。通常情况下它们的稀土元素地球化学行为中，Ce相对于其他元素一般无分异或者弱分异。在氧化开阔的海水环境中，3价铈离子容易被氧化为4价铈离子并被有机物微粒、铁锰氧化物或结合吸附，造成海水中剩余溶解态Ce的相对亏损[27-28]，从而显示明显的Ce负异常。

R.W.Murray等[29-30]对加利福利亚弗朗西斯科杂岩中层状硅质岩序列的研究表明，形成于开阔洋盆中硅质岩的Ce/Ce*值，为0.56±0.10(PAAS标准化)，大洋中脊及两翼环境中硅质岩Ce/Ce*值为0.28±0.12(PAAS标准化)。六强的榴江组和平恩组、那洋的坛河组Ce/Ce*值分别为0.46±0.05、0.55±0.02和0.64±0.06。除LQ-08号样品显示与弗朗西斯科洋脊环境硅质岩相似，其余均与弗朗西斯科远洋环境硅质岩相似。六强地区上泥盆统榴江组硅质岩样品比中下泥盆统平恩组的硅质岩样品具有更小的Ce负异常值(图7)。

(La/Yb)N值对于区分不同构造的硅质岩也具有意义[26,32]。形成于受陆源物质输入影响明显的沉积物，其(La/Yb)N值在1.0～1.3之间，表现出轻稀土元素富集的特征[29]。对广西桂林榴江组硅质岩的研究表明，形成于开阔海洋环境的硅质岩(La/Yb)N平均值为0.52，指示其轻稀土元素明显亏损的特征[33]。六强榴江组硅质岩(La/Yb)N平均值为0.63，低于平恩组和坛河组硅质岩的0.65和0.64，指示晚泥盆世硅质岩可能形成于更加开阔的海水环境。

图7 右江盆地泥盆纪硅质岩Ce/Ce*分布Fig.7 The Ce/Ce* distribution of Devonian siliceous rocks in the Youjiang Basin普安龙吟、南丹罗富硅质岩数据引自文献[11]；田林八渡硅质岩数据引自文献[12]；五象岭硅质岩数据引自文献[31]； 那坡鱼塘、岩信硅质岩数据引自文献[13]； 洋脊、远洋和大陆边缘硅质岩数据引自文献[30]； 广西桂林硅质岩数据引自文献[25]

Y和Ho具有相似的离子半径和电负性，常具有相似的地球化学行为[34]。在海水、河水以及河流入海口，均存在Y和Ho分异的现象；但由于Ho和Y与海水中无机配位体(主要为碳酸根离子)的络合行为不同，导致海水中在Ho相对Y具有2倍的移出速率[35]，海水常比河水具有更高的Y/Ho值。其中，河水的Y/Ho 值与PAAS相近, 而低于大洋海水的平均值55[35-36]。南宁泥盆系硅质岩的Y/Ho值为29.28～46.14，均明显高于PAAS值，而低于大洋海水，指示其形成于远离陆源输入的海水环境。

硅质岩的稀土元素含量和海水中暴露的时间存在线性关系。其中，暴露时间越长，其从海水中吸附的稀土元素含量越高[32]，因此，理论上形成于远洋环境的硅质岩应比大陆边缘环境硅质岩具有更高的稀土元素含量。然而，受硅化作用的影响，硅质岩单纯的∑REE很难用于判别形成环境[11]。考虑到SiO2/Al2O3值可以代表硅化程度，黄虎等[11]建立了∑REE+Y与SiO2/Al2O3关系图。其中，曲线②、③、⑤、⑩分别代表相同的硅化过程中，硅质岩中∑REE+Y的含量分别是PAAS的2、3、5、10倍。硅质岩∑REE+Y含量越高，从海水中吸附的∑REE+Y越高[12]。榴江组的样品大部分落在曲线3的左上方，个别样品落在曲线5上；平恩组的样品落在曲线2上；坛河组除一个样品(NY-03)落在曲线5上，其他均落在曲线3和曲线1之间(图8)。以上结果表明晚泥盆世硅质岩形成过程中比早中泥盆世硅质岩从海水中吸附了更多的∑REE+Y，指示前者形成于受陆源环境影响更弱的环境。

6 盆地演化的意义

早泥盆世埃姆斯期开始，右江盆地为受陆源物质输入影响较大的裂谷盆地[2,37]。南宁泥盆纪硅质岩均具有Ce负异常和Y正异常，表明其形成于远离陆源供应的环境。然而，上泥盆统榴江组硅质岩相对于中下泥盆统平恩组和坛河组具有更加明显的Ce负异常值和更小(La/Yb)N值。这一特征与前人在南宁、桂林、田林八渡、那坡等地区采集的榴江组硅质岩样品地球化学数据一致(表3)，指示从早中泥盆世到晚泥盆世右江盆地硅质岩受陆源输入的影响逐渐减弱。从盆地西北到东南缘，硅质岩的Ce/Ce*值具有逐渐减小的特征，暗示水体由西北向东南缘逐渐变深的古地理特征。右江盆地泥盆纪硅质岩的地球化学时空分布规律表明，泥盆纪该盆地可能处于伸展演化阶段。同时，前人在右江盆地西南缘八布地区发现MORB型蛇绿岩，暗示古特提斯分支洋的存在[14,38-39]。最近对该地区的变玄武岩U-Pb年代分析，指示该洋壳的形成时间在晚泥盆世末期-早石炭世初期(358.9±5.5 Ma B.P.)[40]。而对那坡地区晚泥盆世到早石炭世玄武岩的研究表明，右江盆地在晚古生代可能受软流圈上涌作用的影响，而处于伸展演化的构造背景[41]。以上研究与右江盆地晚泥盆世硅质岩地球化学特征的研究结果一致，暗示由于早期伸展作用的进行，右江盆地在晚泥盆世末期出现初始洋壳。

图8 六强、那洋硅质岩(∑REE+Y)-(SiO2/Al2O3)关系图Fig.8 (∑REE+Y)-(SiO2/Al2O3) diagram of siliceous rocks in the Liuqiang and Nayang area(作图方法据文献[11])

表3 六强、那洋泥盆系硅质岩元素平均值及标准偏差(±1σ)Table 3 Mean and standard deviation of the Devonian siliceous rocks in Liuqiang and Nayang area

数据来源：八渡硅质岩据文献[12];南丹硅质岩据文献[11];五象岭硅质岩据文献[31];桂林硅质岩据文献[25]。

7 结 论

对南宁六强、那洋泥盆系硅质岩地球化学特征研究表明：坛河组、平恩组、榴江组硅质岩都具有较高的SiO2含量。硅质岩多具有较高的 Al/(Al+Fe+Mn)值，缺失明显的Eu正异常，指示该区的硅质岩样品基本不受热液作用影响。除去硅化作用的影响，中下泥盆统平恩组和坛河组样品从海水中吸收了较少的∑REE+Y，且具有中等的Ce负异常和较高的Y/Ho值；而上泥盆统榴江组的硅质岩具有较明显的Ce负异常和较低的LaN/YbN值，表明与平恩组和坛河组硅质岩相比，榴江组硅质岩形成于更加开阔的环境。综合右江盆地泥盆系硅质岩地球化学时空分布规律，泥盆纪该盆地处于洋壳形成前的伸展演化阶段。