微泡·纳米泡的基础及在洗涤中的应用

高桥正好

（日本产业技术综合研究所，日本，999001）

对于我们来说，气泡是一种非常熟悉的现象。气泡从水中上升，到达水面时破裂消失。然而，当这些气泡不断变小，就会看到与气泡在水面破裂消失完全不同的现象：小气泡缓缓上升的同时，逐渐变小。如果杯子中的小气泡直径小于毛发粗细的一半，大多数情况下气泡还未到达水面就会消失（或看上去好像是消失）。这样的气泡我们就称之为微泡。实际上，这种气泡不断变小消失的现象在清洗过程中具有非常重要的意义。

清洗是微泡的重要应用之一。本文从清洗的角度探讨了微小气泡的基础特性，同时介绍了微泡去除半导体晶片上光致抗蚀剂的清洗应用事例。

1 微泡的定义

图1 普通气泡与微泡的区别

小气泡的行为与通常所说的气泡有所不同（图1）。普通气泡在水中会迅速上升，到达水面就会破裂消失。然而，一旦气泡直径小于50mm，气泡就会缓慢上浮，同时不断缩小，最终消失在水中，这种在水中不断缩小而消失的气泡就被称之为微泡。

微泡在水中急剧缩小的原因，是小气泡能够将内部气体很好地溶解在周围的水中。这样的气泡缩小意味着“气液界面”的变化，在工学上具有重要意义。也就是说，一旦气泡内部的压力上升，表面电荷就会浓缩，进而展现该功能对固体表面的清洗效果。

2 利用臭氧微泡清洗半导体晶片

下面介绍微泡清洗效果的一个事例——半导体晶片清洗。

在日本, 半导体又被称为“产业大米”, 是所有电子产品生产都不可缺少的原材料，是支撑现代社会最为重要的电子元件。在半导体制造过程中使用了光刻技术，其制造过程中的清洗是非常重要的一个步骤。以前，半导体晶片的清洗使用的是强力药液，其中，光致抗蚀剂（感光性有机物）的去除使用了SPM（硫酸+过氧化氢/150℃）。这种药液虽能发挥强力洗净力，但存在废液处理和安全上的问题。过去曾认为，在接近室温条件下，以“水”为基础的洗净无异于做梦。在此，高桥正好成功开发出了利用微泡清洗半导体晶片的技术。

图2是利用微泡处理清洗难度极大的半导体晶片的图片。在制造过程中需要注入大量离子的情况下，光致抗蚀剂表面附近会形成一层称为crust的硬化层。这种硬化层一旦形成，就会使得光致抗蚀剂的去除变得异常困难。即使使用强力药液——SPM也不易清洗干净。然而，利用含有臭氧的微泡，用水就能将硬化层清洗得干净彻底。当然，用普通臭氧水全然不能清除的对象，通过使用微泡，有可能确立对环境友好的清洗技术。

那么，为何用强力药液都难以去除形成硬化层后的半导体晶片，仅用水就能够去除掉呢？为了将来能够将此项技术引入半导体生产现场，需要解决处理时间等问题。为此，阐明微泡作用机理显得尤为重要。在此，本研究将对微泡特征进行探讨。

图2 利用臭氧微泡（左）和用高剂量离子处理后（右）的半导体晶片洗净结果

3 微泡特征

为了明确微泡的特征，高桥正好用两种模型进行了比较。即，浮在空中的“水滴”和水中漂浮的“气泡”。通常人们认为这两者的存在比较相似，它们之间到底有怎样的区别呢？一个是被空气包围的水滴，另一个是被水包围的空气团，二者的共同之处是都存在着气液界面，下面主要就“动态变化”比较二者的差别。

首先来看看小水滴和小气泡。小水滴和小气泡都是被水和气体界面（气液界面）所包围，表面张力在这种气液界面上发挥作用。从宏观来看，表面张力是气液界面缩小的作用力，推测是为了使微细水滴和气泡保持真球形状。当存在这种界面缩小的力时，气液界面所包围的对象就会被“加压”。这种内压的上升可用扬-拉普拉斯公式表示。即：

在此，mP表示压力上升的程度，m表示气液表面张力，D为气泡直径。根据该公式，可算出气泡直径为10mm的球体的压力约为0.3气压。直径为1mm的球体，压力上升至约3个气压，气压反倒上升。那么，当考虑气液界面受到加压时，水与气体之间的举动可能就会产生较大差异。水滴具有与非压缩性水相似的物性，气泡则基本是与压力成正比的、可被压缩的气体。

微小个体的特征是相对于体积，表面积会增大。所谓的比表面积增加，对个体寿命产生很大影响。液滴通过蒸发消失，而气泡则是通过溶解而消失。环境对个体寿命具有重要意义，与平衡条件的差异是这种现象中主要的传动力。在此，两者之间产生了决定性的差异。也就是说，水滴受周围情况的影响较强，而气泡则是靠自身之力创造恰当的环境以利于溶解。

水倒入杯子中，在空气中放置不久就会因气体溶解在水中而饱和。这种场合的饱和是与处于大气压的空气之间建立的。换言之，气液界面上的气体分子运动（外观上）为0，即：溶解在水中的气体量与水中蒸发的气体量达到平衡的条件。这种情况下，即使水中含有的气泡体积膨胀，溶存的气体量也并没有增加。然而，微泡一旦放出，情况就会发生改变，这是气泡中的压力升高造成的。根据亨利定律，加压的气体会连续不断地在水中溶解。这与大气压的情形正好相反，并不是受到溶解度饱和所限制。此外，随着气体的溶解，气泡会进一步缩小，这意味着内部压力的进一步增加。结果微泡就会加速溶解。与此相反，受到压力的水滴破坏了周围的环境条件，而难以联想到水滴的蒸发。

4 微泡带电

当考虑到微泡的清洗效果时，内部压力的增加是一个关键，即：具有创造“过饱和”的效果。然而，气泡的带电特性比压力更为重要。实际上，这种带电特性也是“界面”带来的效果。

图3是电泳槽中微泡的移动轨迹。在两侧配备的电极，不断进行着正负极的切换，气泡就会沿着“之”字形上升。分析气泡的“之”字形运动，就能理解气泡的电气特征。换句话说，就是蒸馏水中的微泡带有负电荷，ξ电位值基本在-35mV（图4）。ξ电位是根据电泳法求出的数值，虽然是在光滑面上测定的数值，但对于微泡来说，气液界面的电位并无什么区别。

然而，水中浮游的微粒子带电荷是常见的现象，其机理可能是微粒子界面的电离等因素导致的。不过，常温下，由于水中浮游的气泡不是等离子状态，内部接近于空洞。那么，原本不应被离子化的气泡究竟是怎样带电的呢？在解决这个问题前，我们先回过头来简单看看水的情况。

图3 电泳槽中微泡的移动轨迹（约3s）

图4 蒸馏水中微泡沫的ξ电位

水是由氢键组成的网状构造。水分子中有2个氢原子和1个氧原子，因为氧的电负性高，所以能将电子吸引到氧的方向，结果氢的电子被夺去。在能够看到水分子形状的情况下，2个氢原子与氧原子并不是排列成直线，而是呈“＜”形，从而，在1分子的水中出现了电荷的不平衡。不过，虽然室温下的水分子是不断伴随着激烈运动的热分子，但以静电为基础，水形成了某种构造。此外，一部分水分子处于电离状态，由此产生的H+和OH-极有可能进入到这种构造中。

具有这种电离水的构造，以及形成此种构造要素的H+和OH-的分布，在这两种要素之中是存在着解决气泡带电问题的关键吗？

微泡在蒸馏水中的ξ电位值如图4所示。高桥正好尝试进行了以下实验。试着在蒸馏水中添加少量醇类，发现添加甲醇和乙醇后ξ电位并无大的变化。然而，当加入丙醇和丁醇时，电位开始剧增（图5）。由于醇类本身不带电荷，因此，电位剧增现象出乎意外。正是基于这样的结果，才使它成为考虑气泡带电的重要指标。

图5 蒸馏水中添加0.5%丙醇时微泡的ξ电位

甲醇和乙醇与水是完全溶解的物质。而碳链稍长的丙醇和丁醇虽能在一定程度上溶解于水，但会逐渐带有疏水性。结果，醇类分子会渐渐聚集到气液界面上。

如前所述，水分子集团形成了某种构造。无论怎样，醇类的存在多多少少对这种水分子集团产生了影响。特别是当气液界面积聚了丙醇和丁醇时，气液界面本来的水分子构造就会被大大破坏。杯子中的水明明没有添加带电粒子（离子类），为何微泡的ξ电位却剧烈增大？这种现象表明：水电离产生的H+和OH-的分布，在气液界面带电中扮演了重要角色。此外，H+和OH-的分布极有可能与水的构造有很大关系。

5 微泡的消失和自由基的产生

在回到半导体清洗之前，本文将介绍微泡的另一个有趣现象，这就是自由基的产生。

大约20年前，研究者对自由基的产生就已经展开了研究。那时，研究者参考的模型是超声波引起的自由基产生。由于超声波照射水中时会伴随着强声压变化，因此产生了空泡效应：小气泡的产生与急剧的溃灭（压碎）。如前所述，当气泡缩小时，内压与粒径成反比，压力上升。超声波产生的气泡溃灭时，内部压力上升极其剧烈，由此产生了近似于绝热压缩效应。结果随着温度的急剧上升，气泡消失瞬间形成超高温度场，即所谓极限反应场的形成。超高温度场的形成导致一部分水分子受热分解，产生了羟基自由基。

那么，在微泡中是否也会发生同样的现象呢？图6是微泡缩小过程的实测数据。气泡缩小到一定程度就会加速缩小。相比超声波产生的气泡是以微秒级的速度消失，看起来，微泡消失的速度却极为缓慢。研究者还对氟系化学物质进行了分解实验，遗憾的是并未获得微泡形成超高温度场的证据。

图6 蒸馏水中微泡的缩小过程

然而，如果赋予某种环境条件，即使是空气气泡，以非超声波速度也能分解酚类化学物质。这种现象可以认为是微泡带电荷的效果。

图7是空气微泡在蒸馏水中缩小过程中的ξ电位变化。有趣的是，当气泡缩小到一定程度时，ξ电位就会急剧减小。这表明：分散在气液界面的电荷随着气泡的缩小急剧浓缩。不过，前面已经说过，气泡带电可能与气液界面上水分子的网状构造有关。这表明：微泡带电的前提是存在气液界面。那么，气泡削减时气液界面的电荷究竟怎样变化呢？气泡的消失即是气液界面的消失。气泡消失的瞬间，滞留电荷的“场”消失了。这意味着 “场”消失瞬间，蓄积的化学势被释放出来。图8是电子自旋共振法观察到的羟基自由基信号（实际光谱是DMPOOH）。通过气泡的消失，能量被释放出来，其中的一部分能量极有可能与自由基的形成有关。

6 氧微泡清洗引起光致抗蚀剂的变化

图7 空气微泡缩小过程中的ξ电位变化

图8 表示羟基自由基生成的ESR光谱（左右峰为锰指标）

利用微泡清洗的一大优点是可以选择气体种类。即各种各样的气体都可微泡化。在此，本研究利用臭氧微泡证实了气泡消失时的确能够产生大量羟基自由基。在利用空气微泡的场合，则需要具备强酸性等环境条件才能产生羟基自由基。

然而，利用臭氧微泡时，微泡消失过程中的界面效果可能会使臭氧被强制分解而产生大量羟基自由基。图2表示的现象是否就是这种界面效果呢？也就是说，微泡能够产生极强的氧化剂——羟基自由基，并利用它将光致抗蚀剂连同硬化层一同去除。

然而，图2表示的观点未必正确。在单个半导体晶片的处理过程中，微泡明明是从旋转盘的中心部位注入，而光致抗蚀剂却从四周开始剥离，并非从中心剥离。

为了进一步探讨微泡清洗的机理，本研究利用微泡实施光致抗蚀剂随同硬化层一同除去的清洗试验。不过，这种情况下，除去显然不会成功。因为光致抗蚀剂是连SPM也难以去除的对象，难以去除是意料之中的事，但试验证实了这个有趣的现象。图9是利用微泡去除光致抗蚀剂和硬化层的试验图片。含有氧微泡的超纯水沿着一定方向注入半导体晶片，但在光致抗蚀剂的图案中从正面注入的水流，改变的却是侧面的光致抗蚀剂。这可能是由于气泡的缩小过程，聚集着电荷的微泡对光致抗蚀剂产生了某种作用。

图9 利用氧微泡去除光致抗蚀剂和硬化层的试验写真

7 后续

当初，本研究期待在利用微泡作用的同时还能产生化学效果。毋庸置疑，这种化学效果指的是通过产生的自由基等物质发挥较大的清洗作用，在半导体清洗中这是一个不能忽视的影响因素。但是，鉴于臭氧微泡的剥离情形和氧微泡的效果，微泡的物理效果和电荷特性也是不能忽视的因素。特别是作为微泡特性的动态变化是非常重要的因素，例如，在清洗过程中，还确认了表面电荷的浓缩。与其说微泡完全消失与羟基自由基等活性氧的发生有关，还不如说在微泡转移的过程中，静电作用对于清洗效果发挥重要作用的可能性更高。

研究者希望，这样的机理探讨能够取得清洗技术的重大突破。事实上，通过简单的设计，利用微泡将成功去除光致抗蚀剂的速度提高5倍。

最后简单介绍一下纳米微泡。本文介绍的与清洗有关的机理是气泡表面电位，实际上从纳米微泡来看，表面电位也是极其重要的。纳米微泡的直径小于光的波长，要观察纳米微泡是相当困难的。但是，从各种现象的分析来看，纳米微泡直径极有可能小于100nm。通常，在水中如果产生这样微小的气泡，气泡往往会瞬间消失（完全溶解）。然而，如果在含有一定电解质（盐）的水中产生微泡，部分微泡会作为纳米微泡残留下来。研究认为：纳米微泡的稳定机理是气泡表面的电荷。如果气液界面带电的话，就会吸引电性相反的电荷集聚在其周围，这就是静电作用，此时的电荷是离子性的。通常的pH条件下，气泡带负电，吸引Na+和Mg2+等各种阳离子聚集在带负电荷的气泡周围，形成一种“壳”。尽管纳米微泡的长期稳定性作用机理还是个迷，但研究者认为：可能是这种电荷作用产生了纳米微泡。

目前，纳米微泡的清洗作用机理尚不完全明确。但是，有事例证实：纳米微泡能够长期发挥作用。图10是某切割现场的图片。在机械切削现场，利用冷却液消除金属间高速摩擦产生的热量。显然，在水中加入3%～10%的油，水被纳米微泡化后提高了切削效率。纳米微泡水虽是为了消除切削产生的热量，却收到了意想不到的效果，清洗效果即是其中之一。纳米微泡引入前，机械表面一侧经常附着一层黑色的固体物质。这是含有切削残渣的冷却液飞溅在四周残留的黑色固体物质。然而，换成纳米微泡水后，四处飞溅的冷却液会将机械表面清洗得干干净净。纳米微泡的生成并非是利用表面活性剂等药液的结果，只不过是在普通自来水中增加了物理处理而已。尽管获得了这样的效果，却表明：纳米微泡用于清洗是可能的。

图10 机械切削现场