聚乳酸纤维原液着色用改性炭黑的制备及其性能

2019-05-30张丽平刘怡宁王乐军刘亚运付少海

纺织学报 2019年5期

董浩，张丽平，刘怡宁，王乐军，刘亚运，付少海

(1. 江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心，江苏无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122； 3. 恒天纤维集团有限公司，北京 100020； 4. 上海安诺其数码科技有限公司，上海 200000)

聚乳酸(PLA)纤维来源于玉米、甜菜和谷物等农副产品，是一种可完全生物降解的合成纤维。其力学性能与涤纶相似，并具有一定的抑菌、阻燃和良好的生物相容性，但由于分子结构的不同，聚乳酸纤维的耐热性较涤纶相差甚远，并且在碱性条件下易发生水解[1-3]，因此，采用分散染料在碱或高温条件下对聚乳酸纤维进行染色就会存在增大上染率与降低纤维力学性能的矛盾问题[4-5]。

原液着色的基本过程是先将着色剂(染料或颜料)均匀分散在纤维纺丝液中，通过纺丝直接得到有色纤维。原液着色法省去了纤维及下游产品的染色环节，不仅降低色丝的生产成本，还极大减少了能源消耗，同时可免去因染色带来的污染问题，是一种环保染色方法[6-7]。更重要的是，该方法不需要碱或者高温条件促进染色，极大程度地避免了对聚乳酸纤维力学性能的损伤。然而在原液着色过程中，所用着色剂在纺丝液中的分散及稳定等性能对纺丝过程起关键作用。

炭黑是一种常用的黑色颜料，不仅具有卓越的着色性能，还具有良好的耐光、耐热和耐气候稳定性[8]，但炭黑的表面SP2杂化轨道会形成使其相互吸引的范德华力，并且炭黑表面富含的羟基、羰基等基团也会导致炭黑颗粒彼此吸附[9]，形成较大的聚集体，导致在水相或有机溶液中都难以分散均匀从而限制了其应用，因此，需要对炭黑表面进行改性处理，以使其能够均匀分散在纺丝溶液中。

目前，对炭黑改性途径主要有添加分散剂、氧化、接枝等[10-11]方法。硅烷化是一种常用的炭黑表面改性方法，具有多种末端基团的硅烷偶联剂可与富含氢氧化物的炭黑表面反应形成化学键合，而其末端基团可与合适的聚合物发生化学反应，从而实现炭黑与有机聚合物间的耦合连接，提高炭黑与聚合物基质的相容性。本文采用溶胶凝胶法通过硅烷偶联剂KH560对炭黑进行改性，先在炭黑表面引入可反应基团环氧基，再通过原位聚合反应使环氧基参与到丙交酯聚合反应中，从而在其表面包覆一层PLA聚合物，制备出与聚乳酸纺丝液有良好相容性的改性炭黑，以期从源头上解决聚乳酸染色带来的污染及力学性能下降的问题。

1 试验部分

1.1 试验材料

炭黑(MA-100型，三菱化学株式会社)；丙交酯(纯度为97%，恒天长江生物材料有限公司)；硅烷偶联剂KH560(纯度为98%)、无水乙醇、氨水、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、辛酸亚锡和丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试验仪器

JY98-3D型超声波细胞粉碎机，宁波新芝科器研究所；Eppendorf 5415D型离心机，德国Eppendorf公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；XY-MRT型金相显微镜，宁波舜宇仪器有限公司；Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta单位分析仪，英国Malvern公司；3385H型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；EZ-SX型电子万能试验机，日本岛津制作所；双锥微型混炼仪，上海德弘橡塑机械有限公司；小型卷绕机，自制。

1.3 试验方法

1.3.1 KH560接枝炭黑的制备

由于炭黑颗粒无法直接参与到丙交酯的开环聚合反应中，因此，先通过溶胶-凝胶法在炭黑的表面接枝硅烷偶联剂 KH560来引入反应性基团环氧基。具体步骤为：将2 g炭黑、1 g KH560加入醇水溶液(60 g乙醇和6 g去离子水混合液)混合，然后滴加0.2 g氨水，超声15 min后转移至三口烧瓶中，并在40 ℃以400 r/min的转速搅拌12 h，最后将所得产物多次离心醇洗后于40 ℃真空烘箱中烘干得到KH560接枝炭黑(KH560-CB)。

1.3.2 聚乳酸改性炭黑的制备

将带有恒速搅拌器的三口烧瓶置于一定温度的油浴锅中，抽真空并冲入氮气，将KH560-CB置于100 g四氢呋喃溶液中，超声处理30 min，然后连同一定量的丙交酯一起转移至三口烧瓶中，待丙交酯开始溶解时滴加催化剂辛酸亚锡，冷凝回流保温反应一定时间。反应完成后以4 000 r/min转速离心20 min，用三氯甲烷洗去过量的聚乳酸。最后放入干燥箱中直至质量恒定得到聚乳酸改性炭黑(PLA/CB)。本文探索不同丙交酯用量、反应温度、反应时间等因素对PLA/CB粒径和粒径分布的影响。反应过程如图1所示。

1.3.3 原液着色聚乳酸膜及纤维的制备

原液着色聚乳酸膜的制备：将适量聚乳酸溶解于二氯甲烷中制成纺丝液。然后分别将0.2 g改性前后的炭黑在20 g丙酮中超声分散15 min制成分散体，取1 g分散体加入到纺丝液中，待溶剂挥发后制成聚乳酸着色膜。

原液着色聚乳酸纤维的制备：分别将0.2 g改性前后的炭黑与20 g聚乳酸加入双锥微型混炼仪并升温至190 ℃，经熔融共混后挤出并牵伸至小型卷绕机制备得到聚乳酸纤维，卷绕速度为17 m/min。

1.4 聚乳酸改性炭黑的测试与表征

1.4.1 粒径及粒径分布测试

图1 制备聚乳酸改性炭黑反应示意图Fig.1 PLA/CB preparation reaction diagram

将一定质量的 PLA/CB 置于30 g丙酮中超声处理一段时间后使用无水乙醇稀释，采用纳米粒度分析仪检测 PLA/CB与丙酮分散体的粒径大小。

1.4.2 分散稳定性测试

离心稳定性：将0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超声分散15 min制成分散体，取一定量分别置于转速为1 000、1 400、2 000、2 400、3 000、3 400 r/min的离心机中离心30 min，分别测定离心前后样品的粒径，每个样品测试3次，结果取其平均值，按下式计算粒径变化率：

式中：Sc为分散稳定性测试中的粒径变化率，%；a0和a1分别为离心前后样品的粒径，nm。

放置稳定性：将0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超声分散15 min制成分散体，测量分散体粒径及室温密封放置一段时间后的粒径，按下式计算粒径变化率，观察样品是否有沉淀现象。

式中：Sp为放置稳定性测试中的粒径变化率，%；b0和b1分别为分散体粒径和放置一段时间后的粒径，nm。

热稳定性：将0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超声分散15 min制成分散体，取一定量分别置于25、45、55、60 ℃环境中放置2 h，分别测定放置前后样品的粒径，每个样品测量3次，结果取其平均值，按下式计算粒径变化率：

式中：St为热稳定性测试中的粒径变化率，%；c0和c1分别为加热前后样品的粒径，nm。

1.4.3 原液着色聚乳酸膜力学性能测试

将炭黑分散体/聚乳酸纺丝液置于载玻片上，用盖玻片压膜，使用金相显微镜观察改性前后炭黑分布状态及加入炭黑后的聚乳酸膜的表面形貌。

使用3385H型电子万能材料试验机在室温下以1 mm/min的速度对聚乳酸膜进行拉伸测试，拉伸速度为1 mm/min。每种试样测定5次，结果取其平均值。

1.4.4 原液着色聚乳酸纤维力学性能测试

使用EZ-SX型电子万能试验机测试聚乳酸纤维拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min。每种纤维试样测试5次，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸改性炭黑的制备工艺分析

2.1.1 丙交酯用量对粒径的影响

图2示出丙交酯用量对PLA/CB粒径及粒径分布的影响。可以看出：随着丙交酯用量的增加，PLA/CB粒径逐渐减小，这是因为KH560改性炭黑与丙交酯发生共聚，逐渐在炭黑表面形成一层聚乳酸薄膜，对其在分散液丙酮中的分散起到积极作用。当丙交酯单体用量为1.5 g时，PLA/CB粒径降低到最低值，为184.2 nm，此时粒径分布均匀，粒径分布指数PDI为0.148。随着丙交酯单体用量的继续增加，共聚的单体数量随之增加，包覆在炭黑表面的聚乳酸层厚度增大，导致颗粒粒径再次增大，因此，聚合反应中丙交酯的最佳用量为1.5 g。

图2 丙交酯用量对PLA/CB粒径及粒径分布的影响Fig.2 Influence of lactide dosage on PLA/CB particle size (a) and particle size distribution at lactide dosage of 1.5 g (b)

2.1.2 聚合温度对粒径的影响

表1示出聚合温度变化对PLA/CB粒径的影响。可知，随着聚合温度的升高，PLA/CB的粒径逐渐降低，这是因为反应温度升高有助于催化反应的进行，更多的单体参与到聚合反应中使包覆效果更趋完美，颗粒间吸附聚集效果减弱，粒径也逐渐减小。反应温度到达溶剂的沸点时PLA/CB的粒径减小到最小值，因此该反应的最佳聚合温度为70 ℃。

表1 聚合反应温度对PLA/CB粒径的影响Tab.1 Influence of polymerization temperature on particle size of PLA/CB

2.1.3 聚合时间对粒径的影响

表2示出聚合反应时间对PLA/CB粒径的影响。可知：当反应时间为4 h时，PLA/CB具有较大的粒径，这是因为聚合反应时间较短不足以使聚乳酸在炭黑表面包覆完全，裸露的炭黑彼此间会继续发生吸附聚集；随着反应时间的延长，粒径逐渐减小并且变化趋于平缓，这是因为反应到达6 h后已基本达到包覆率的上限，体系中单体丙交酯浓度相对降低，包覆率也不再发生较大的变化，因此，最佳反应时间为6 h。

2.2 PLA/CB在纺丝溶剂中的稳定性分析

2.2.1 热稳定性

PLA/CB丙酮分散体的耐热稳定性如表3所示。可以看出：在室温及丙酮溶剂沸点以下分散体都较为稳定(粒径变化率大于0.97)，粒径变化很小，并且PDI值稳定在0.15左右，粒径分布也非常均匀。在70 ℃以下粒径不会由于升高温度发生较大变化，因为聚乳酸降解温度在180 ℃左右，而试验温度远低于其降解温度，所以表面包覆的聚乳酸结构并不会因为在70 ℃下升温发生较大变化。

表2 聚合反应时间对PLA/CB粒径的影响Tab.2 Influence of polymerization time on particle size of PLA/CB

表3 PLA/CB丙酮分散体的耐热稳定性Tab.3 Heat stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.2 离心稳定性

图3示出PLA/CB丙酮分散体的离心稳定性。可看出：转速低于2 000 r/min时PLA/CB粒径较稳定，呈线性递减趋势；当转速高于2 000 r/min后粒径增大明显，转速达到3 400 r/min时粒径变化率接近50%，这是PLA/CB在2 000 r/min的转速下团聚所致。

图3 PLA/CB丙酮分散体的离心稳定性Fig.3 Centrifugal stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.3 放置稳定性

图4示出PLA/CB丙酮分散体的放置稳定性。由图4(a)可看出，未包覆的炭黑发生聚集并沉到瓶底，而在炭黑表面包覆一层聚乳酸结构可使其更稳定地分散在丙酮溶液中不会发生聚集沉淀，甚至放置1周后还没有观测到沉聚现象，其粒径及PDI值均较为稳定。由图4(b)可知：PLA/CB粒径变化率维持在93%以上；当放置时间延长至200 h后粒径开始变大，稳定性降低，但粒径变化率仍然大于84%。由此可见经聚乳酸包覆后炭黑在丙酮中的分散稳定性显著提高。

图4 PLA/CB丙酮分散体的放置稳定性Fig.4 Placement stability of PLA/CB acetone dispersion. (a) PLA/CB and unmodified CB dispersed in acetone; (b) Influence of storage time on particle size of PLA/CB

2.3 改性前后炭黑与聚乳酸的相容性分析

图5示出聚乳酸纺丝液及其制成的聚乳酸膜在金相显微镜下的照片。可以看出：加入PLA/CB后纺丝液并无明显的炭黑聚集现象(见图5(c))，证明PLA/CB在纺丝液中分散性良好，且聚乳酸膜颜色更为均匀，加入的PLA/CB纳米粒子并未改变聚乳酸的表面特征。而加入未改性炭黑的纺丝液可观察到明显的炭黑聚集体(见图5(e))，制备出的聚乳酸膜表面粗糙且炭黑分布不均，对聚乳酸的成膜性产生较大影响，因此，对炭黑的表面改性提升了其与聚乳酸的相容性。

图5 聚乳酸纺丝液和原液着色聚乳酸膜(×2 000)Fig.5 Polylactic acid spinning solution and dope dying polylactic acid film(×2 000). (a) Polylactic acid spinning solution; (b) Polylactic acid film; (c) Modified carbon black/polylactic acid spinning solution； (d)Modified carbon black/polylactic acid film； (e)Unmodified carbon black/polylactic acid spinning solution; (f)Unmodified carbon black/polylactic acid film