光敏型季铵盐类阳离子表面活性剂的合成及表面活性和泡沫性质

郭茜君， 姜小明

(贵州大学 化学与化工学院, 贵州 贵阳 550025)

泡沫属热力学不稳定体系，被广泛应用于食品饮料、泡沫浮选、材料制备、洗涤、化妆品及纺织等领域。泡沫的稳定性是泡沫的重要性质，人们一般通过加入泡沫调整剂对泡沫性能进行控制。泡沫调整剂主要包括：表面活性剂、聚合物、固体粒子等，这些泡沫调整剂可以抑制或加速泡沫的破裂，但泡沫调控一般不可逆，这可能不利于实际生产，而且泡沫调整剂对产品的质量也会产生影响[9,10]。

目前,对偶氮苯类表面活性剂的表面活性、乳化及润湿性能等方面已有大量研究[11-15]，但在泡沫性能调控方面鲜有报道。本文将制备一类季铵盐型偶氮类表面活性剂(AZO)，研究光照对表面活性和泡沫性能的影响，探索在不加入泡沫调整剂的情况下调控泡沫性能的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯胺、三甲胺、1,3-二溴丙烷、苯酚、亚硝酸钠、浓盐酸、乙醇、四氢呋喃、正己烷及碳酸钾等均为分析纯，北京化学试剂公司。

仪器：K100型表面张力测量仪，德国kruss有限公司。Ultrospec 5300型紫外可见分光光度计，英国Amersham Biosciences公司。JEOL ECX-500型超导核磁共振波谱仪，日本JEOL公司。紫外灯光源为170 W高压汞灯，广东电光源科研所生产。

1.2 光敏表面活性剂的合成

光敏表面活性剂的分子结构和合成路线分别见式1。

在三口圆底瓶中，将9.3 g苯胺(0.1 mol)溶于50 mL浓盐酸。冰水冷却，滴加25%NaNO2溶液40 mL，搅拌反应1 h后，开始滴加9.4 g苯酚(0.1 mol, 预溶于Na2CO3饱和溶液)，在0～5 ℃反应1 h。过滤，用冷水洗涤，用少量正己烷重结晶，真空干燥，得化合物A。将化合物A(6.4 g，0.02 mol)溶于30 mL四氢呋喃，滴加1,3-二溴丙烷(3.7 g，0.022 mol)和5 g K2CO3，回流加热12 h。冷却后旋蒸掉溶剂，将剩余物用乙醇重结晶2次，得固体B。将13 g化合物B用50 mL乙酸乙酯和50 mL乙醇溶解，加入35%三甲胺乙醇溶液33 mL，回流加热48 h。冷却至室温后得到固体产物，用乙酸乙酯和乙醇(体积比为9∶1)重结晶2次，真空干燥，得到目标产物AZO，收率45%。

1HNMR(CDCL3，400 MHz，TMS)：2.40(s，2H，CH2)，3.52 (s，9H，CH3)，3.98(s，2H，CH2)，4.27( s，2H，CH2)，7.02( d，2H，Ar-H)， 7.91(d，2H，Ar-H)，7.5(m，3H，Ar-H)，7.95(d，2H，Ar-H)。

式1 光敏表面活性剂的合成路线Synthetic pathway to prepare the photosensitive surfactant

1.3 性能测定

表面张力的测定：用二次蒸馏水配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液。在25 ℃时利用Wilhelmy吊片法在表面张力仪上测定。

泡沫性能的测定：配置不同浓度的表面活性剂溶液。取10 mL溶液分别注入泡沫测试仪。玻璃柱高30 cm，直径2.5 cm，置于水浴中，柱内温度25±0.2 ℃。N2速度为50 cm3/min(此时泡沫形貌适于测定泡沫高度)，通气时间为30 s，测定泡沫高度，表征表面活性剂的发泡能力[16]。泡沫测量装置见图1。

为了比较紫外光照射前后泡沫的稳定性，设置初始泡沫高度相同(50 mm)，记录泡沫体积破裂至初始体积一半时所用时间t0.5，以表征表面活性剂的泡沫稳定性[16]。

光照：将表面活性剂配成一系列不同浓度的溶液，对每份表面活性剂溶液单独进行光照。紫外光照射头距溶液5 cm，照射30 min后进行性能测试。

图1 泡沫测量的装置示意图Schematic view of the experiment setup

2 结果与讨论

2.1 光异构化

在可见光和紫外光照射下，偶氮苯基团可以呈现出不同的构象。图2所示为AZO溶液的紫外吸收光谱图。

在无紫外光照射时， AZO在343 nm处出现最大吸收峰，这归属于反式构象的π→π﹡跃迁。AZO主要以反式构象存在。

在紫外光照射下，原来343 nm处的最大吸收峰消失，而在329 nm处出现新的强吸收峰。同时，在430 nm处出现一个弱的吸收峰，归属于结构扭曲的AZO顺式构象n→π﹡跃迁。这说明在紫外光照射后，偶氮苯基团从反式构象变为顺式构象(图3)。

图2 表面活性剂溶液的紫外吸收光谱(c=2 mmol/L)Absorption spectra of the surfactant in water

图3 偶氮苯的构象变化Photoisomerization of the azo-benzene group

2.2 表面活性

图4为AZO的表面张力曲线。由图4可知，当AZO浓度增加时，表面张力逐渐降低，然后出现一个拐点，浓度继续增大，表面张力变化不大。此拐点对应的浓度为临界胶束浓度cmc，对应的表面张力为最低表面张力γcmc。Гmax为饱和吸附量，Amin为最小分子横截面积，πcmc为表面压，它们的计算方法如下[17]：

Гmax=-[1/(2.303nRT)]×[dγ/dlogc]T

(1)

式中，n=2，R为热力学常数，T是热力学温度，γ为表面张力，c为表面活性剂摩尔浓度。

Amin=1/ [NAГmax]

(2)

式中，NA为阿佛加德罗常数。

πcmc=γ0-γcmc

(3)

式中，γ0为25 ℃时纯水的表面张力，γcmc为最低表面张力。

表1列出AZO的表面活性参数。在紫外光照射后，偶氮苯基团从线型的反式构象变为扭曲的顺式构象 (见图2)。由表1可知，顺式构象的Amin大于反式构象的Amin，前者的体积更大。因此紫外光照射后AZO在溶液表面的浓度降低，Гmax减小。AZO溶液的表面张力与它在溶液表面的浓度有关。当AZO在溶液表面的浓度减小时，溶液的表面张力增大，因此在紫外光照射后，溶液的γcmc增大，πcmc减小。在紫外光照射时，体积较大的顺式构象的AZO因为空间阻碍作用难以形成胶束，因此它的cmc大于照射前的cmc[18]。

2.3 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能包括发泡能力和泡沫稳定性。我们研究了光照条件对AZO泡沫性能的影响，结果见图5。从图5(a)可知，当AZO溶液浓度增加时，泡沫高度逐渐增大，然后趋于稳定。在紫外光照射后，泡沫高度减小。这说明紫外光降低了表面活性剂的发泡能力。图5(b)示出了光照条件对AZO泡沫稳定性的影响。从图可知，在紫外光照射后，t0.5减小。这说明紫外光提高了泡沫破裂速度，降低了泡沫的稳定性。

图4 光敏型表面活性剂的表面张力曲线(25 ℃)γ-logccurves of the surfactant

表1 光敏型表面活性剂的表面性质参数(25 ℃)

Chevallier等[19]利用动力学模拟的方法研究了偶氮类表面活性剂在溶液表面的动态吸附过程。他们发现顺式构象在溶液表面的吸附速度远大于反式构象，因此紫外光激发可以提高溶液表面的顺式构象浓度，导致动态表面张力降低。Cicciarelli等[20]也发现，对于偶氮类表面活性剂新形成的界面(通过气泡形成)，在紫外光激发时界面的动态表面张力瞬间降低(因为顺式构象浓度快速增大)。

一般而言，动态表面张力低的溶液可以产生更小的泡沫且易破裂。AZO对光激发产生响应后，其泡沫性能发生明显变化(图6)。在没有紫外光激发时，AZO产生的泡沫直径较大，气泡数目较少，泡沫较稳定(图6a)；但在紫外光激发下，AZO产生的泡沫直径变小，气泡数目增多(图6b)。

当表面活性剂溶液产生泡沫时，如果气泡的液膜具有一定粘弹性，它就具有抵抗外界扰动的能力，从而使泡沫具有一定的稳定性。对于偶氮苯类表面活性剂溶液而言，当紫外光照射后，液膜的粘弹性会降低[21]，因此气泡稳定性降低。另一方面，紫外光的照射使AZO发生构象转变，而且顺式构象在溶液表面的吸附速度远大于反式构象，但顺式构象会降低AZO在气液表面的饱和吸附量，造成液膜局部表面活性剂浓度的降低，液膜自我修复的能力减弱，导致泡沫稳定性降低。AZO在气液界面的吸附行为如图7所示。

图5 AZO溶液的泡沫性能(25 ℃)a.发泡性能； b. 泡沫稳定性Foam properties of the AZO solutionsa: foaming property; b: foam stability

图6 AZO溶液产生的初始泡沫照片(cAZO=5.0 mmol/L)a.发泡性能；b.泡沫稳定性Photographs of the initial foams of the AZO solutionsa: foaming property; b: foam stability

图7 AZO在气液界面的吸附行为Adsorption behavior of AZO in the film

3 结论

以苯胺、1,3-二溴丙烷、苯酚为主要原料制备了一种偶氮类阳离子表面活性剂(AZO)，用1HNMR进行了结构鉴定。在紫外光激发下，表面活性剂的结构发生光异构化，反式构象变为顺式构象，Гmax降低，cmc、γcmc和Amin增大，表面活性降低：同时，表面活性剂溶液发泡能力和泡沫稳定性均降低。本实验证明，通过改变光照条件，可以调控该表面活性剂的表面活性和泡沫性能。