磁化夏威夷果壳活性炭制备及对U（VI）吸附机理研究

杨升 张晓文 何鹏 宋佳芹

摘  要：实验选用KOH、Fe3O4纳米粒子制备磁性夏威夷果壳活性炭，并从磁化活性炭（M-AC）的改性機理、除铀（U）机理、最佳使用条件对磁性夏威夷果壳活性炭除U进行分析。结果表明：磁性活性炭在pH为5时对U去除效率最好，反应140 min后达到吸附平衡，最大吸附量为9.63 mg·g-1，去除率可达94.6%。同时实验制备的M-AC在循环实验5次后对U（VI）去除率仍能达到91%，具有明显的磁选回收再利用能力。吸附等温模型表明吸附过程为单层吸附和多层吸附并存，热力学分析显示吸附过程属于吸热反应，动力学拟合结果则说明吸附过程以化学吸附为主，物理吸附为辅。SEM-EDS、FT-IR、XPS等表征结果进一步说明，由于M-AC在制备、活化过程中增加了醚基、羰基、羧基含量，同时比表面积上升，使得对U（VI）吸附的有效吸附面积和吸附官能团位点显著增加，提高了普通生物炭的吸附能力。磁性夏威夷果壳活性炭的制备与吸附研究，对于果壳等废料应用提供一种新的思路。

关键词：夏威夷果壳活性炭;除铀;磁化;吸附

中图分类号 X703文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）08-0125-07

Abstract：In this research， KOH and Fe3O4 nanoparticles were used to prepare magnetic active carbon from Hawaii nutshell， the modified mechanism of magnetized activated carbon （M-AC） ， the mechanism of removing uranium and the best use condition were analyzed. The results show that the removal efficiency of u is the best when pH is 5， the adsorption equilibrium is reached after 140 min reaction， the maximum adsorption amount is 9.63 mg·g-1， the removal rate can reach 94.6% . At the same time， the removal rate of U （VI） by M-AC can reach 91% after 5 cycles， and the M-AC has obvious ability of magnetic separation recovery and reuse. The adsorption isotherm model shows that the adsorption process consists of both single-layer adsorption and multi-layer adsorption. thermodynamic analysis shows that the adsorption process is an endothermic reaction. The results of SEM-EDS， FT-IR and XPS showed that the content of ether group， carbonyl group and carboxyl group increased and the specific surface area increased during the preparation and activation of M-AC The effective adsorption area and adsorption functional group sites of U（VI） were increased significantly， and the adsorption capacity of common biochar was improved. The study on the preparation and adsorption of Magnetic Hawaii nutshell activated carbon provides a new idea for the application of waste materials such as Shell.

Key words：Macadamia Hawaii nutshell activated charcoal;Adsorbed Uranium;Magnetized;Adsorption

1 前言

铀（U）等放射性元素能伴随水体进入土壤等自然环境中，从而对人类等生物造成一定生物毒性[1-3]，针对废水中U的吸附成为当前学者研究重点。目前主流含铀废水的处理方式包含吸附法、混凝沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、膜处理法等。而生活有机废渣炭制备而成的活性生物炭因吸附工艺简单、成本低廉、去除效果好、易于采集和回收等特点，逐渐成为研究者关注的焦点[4-8]。如Zhu等人[9]用榛子壳制备活性炭，对U最大吸附量可达16.3mg·g-1，Yi等人以椰子壳为原料烧制的活性炭，吸附量为6.67mg·g-1[10]。稻草、竹子、木屑、杏仁[11-14]等也可制备生物炭，对U吸附性能较佳，这些研究说明生活有机废渣制备而成活性炭具有很好的应用前景。夏威夷果作为一种树生坚果，果壳约占整果的60%，且含有很高的纤维含量，是活性炭吸附剂基材的理想材料，但以夏威夷果壳制备活性炭却较少见报。

本文以KOH、Fe3O4纳米粒子制备磁性夏威夷果壳活性炭，不但保留了活性生物炭孔隙多、吸附能力强等优点，同时具有能重复磁选回收等价值。研究磁性夏威夷果壳活性炭去除U（VI），不但能重新利用夏威夷果壳等废料，同时为果壳等生活有机固废处理提供思路，实验结论以期为磁性生物炭处理放射性废水提供参考。

2 材料与方法

2.1 磁化活性炭的制备 热解炭（P-C）制备：将洗净干燥后的夏威夷果壳放入马弗炉中，400℃恒温2h，冷却后研磨过40～80目筛干燥备用。活性炭（AC）制备：热解碳与KOH以1/6的比例混合放入锥形瓶中加入纯水搅拌均匀，放入摇床震荡2h（转速2400rpm，25℃），静置12h后使用纯水、盐酸清洗AC至中性，过滤干燥后装袋密封备用。M-AC制备：将纳米铁粉与活性炭以1/3的比例加入纯水搅拌均匀，放入摇床震荡2h（转速2400rpm，25℃），静置12h，过滤干燥后备用。M-AC吸附后用（M-AC-U）表示。

2.2 实验仪器与分析设备 PHS-25型pH计，上海徕创生物科技有限公司;MS-TS型分析天平，梅特勒-托利多仪器上海有限公司;DHG-9140A型烘箱，天呈实验仪器制造上海有限公司;STM-10-12型马弗炉，三特炉业科技浙江有限公司;THZ-100B型摇床，上海一恒有限公司;SHB-ⅢS型真空抽滤机，长城科工贸郑州有限公司;TG 16-W型离心机，湘仪实验室仪器开发有限公司;UV1900型分光光度计，让奇仪器科技上海有限公司;JW-D900型BET测试仪，北京精微高博科学技术有限公司;JEM-2100UHR型EDS能谱仪，日本电子株式会社;JSM-6360LV型电子显微镜，日本电子株式会社;XPSPHI-5000Versapro-be型XPS分析仪，美国Thermo Fisher Scientific 仪器设备公司;Nicolet-460型傅里叶红外光谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 仪器设备公司。

2.3 实验拟合计算方法 （1）吸附等温线：采用Langmuir吸附模型与Freundlich模型对不同铀初始浓度吸附剂去除效果拟合分析，拟合方程为：

式中，Ce是平衡浓度，Qe是平衡时候的吸附量（mg·g-1），Qmax是最大吸附能力（mg·g-1），b是Langmuir吸附平衡常数（mg·g-1），n是与温度、吸附强度有关的常数，Kf是Freundlich吸附平衡（mg·g-1）。

（2）吸附动力学：运用准一级和准二级动力学模型对不同时间下吸附剂的去除效果进行拟合，分析其吸附机理，方程表达式为：

上式，Qt是t时刻的铀去除量（mg·g-1），Qe是平衡时候的吸附量（mg·g-1），K1是准一级动力学常数（min-1），K2是准二级动力学常数g/（mg·min）。

（3）热力学分析：采用吉布斯自由能模型，对不同温度下的吸附值拟合来判断过程进行的方向，拟合方程为：

式中，R为常数（8.314J·（mol·K）-1），T是热力学温度（K），ΔS0、ΔH0分别为吸附熵变（J·（mol·K）-1）和吸附焓变（J·mol-1），lnKD可用ln（Qe/Ce）对Qe作图，然后通过外延Qe到0获得，ΔG0由（5）求得，ΔS0、ΔH0由（6）求得。

3 结果与讨论

3.1 吸附行为

3.1.1 pH值对U（VI）吸附效率的影响 溶液pH值对M-AC去除U（VI）的影响如图1所示，去除率在弱酸性（pH值为5）的条件下最高，可达到90%以上，而强酸和强碱性条件均开始下降，且在pH值为2时对U（VI）去除效果最差，仅为18%。由此发现弱酸性条件下有利于生物炭对U（VI）的吸附，其原因可能为U（VI）在弱酸性条件下通常以UO2（OH）+形式存在[15]，U（VI）除了被本实验制备的M-AC中的纳米铁还原沉淀为UO2以外，大部分的铀离子与铁表面的FeOH发生配位效应[16]：

pH值为2时M-AC对U（VI）去除能力最差，这可能是强酸条件下Fe与H+反应生成大量Fe2+、Fe3+，而Fe3+通常在与铀酰离子争夺吸附位点时是强有力的竞争离子[18-19]。因此强酸性条件下添加的Fe3O4溶于溶液中，同时被多孔状的M-AC吸附，阻碍了M-AC对铀酰离子进行物理和化学吸附。

3.1.2 铀初始浓度对U（VI）去除率的影响 实验选用20、40、60、80和100mg·L-1含U溶液初始浓度，以研究初始浓度对M-AC吸附U（VI）的影响。实验结果如图2所示，从图2可以看出，吸附剂含量与铀初始浓度明显互成反比，当吸附剂稳定不变，初始U（VI）溶液浓度较高使得吸附量逐渐变高，在初始浓度为100mg·L-1时达到最大吸附量为9.63mg·g-1，但去除率則开始缓慢下降;反之，铀酰离子含量较低时去除率反而上升。速率的变化是由于投加的M-AC质量不变，并未增加新的吸附位点，不断升高的浓度使得生物炭很难对额外的铀酰离子进行吸附沉淀，因而吸附速度开始放缓[20]。

3.1.3 温度和接触时间对U（VI）吸附效果的影响 由图3可知，溶液温度在25℃及以上时对U（VI）去除效果较好，温度为35℃时吸附量达9.63mg·g-1，15℃时仅为8.15mg·g-1，温度升高明显提高了M-AC对U（VI）吸附量。由于去除U（VI）的过程是吸热反应，反应前期铀去除能力递增较快，后期速率放缓，热力学分析时同这一结论吻合。一方面，这是由于反应初期活性炭上有大量的活性位点可供吸附，随着反应时间增加，大部分活性位点被U（VI）占用而无法吸附更多的铀，在接近吸附平衡时固相分子和液相分子之间存在的排斥力导致铀酰离子更难接触到有效的活性吸附位点[21-22]。另一方面，吸附前期以活性炭表面物理吸附为主，速率较快，随着时间继续延长，转为化学吸附，还原沉淀和吸附沉淀协同作用，吸附速率开始放缓，在140min以后基本饱和[23-24]。

3.1.4 多次利用效果 多次使用能力决定了制造成本、使用效率等关键问题，在实际工业应用中具有重要意义。本次实验使用1mol·L-1的硫酸对吸附U（VI）饱和后的M-AC进行解吸，在经过5次循环解吸与吸附测试之后，对U（VI）的去除率由原来的94.6%降至91%，这一结果表明被KOH和Fe3O4磁化后的活性生物炭具有较高回收再利用能力和吸附性能，具体吸附结果如图4所示。

3.2 吸附模型分析

3.2.1 吸附动力学分析 反应时间、吸附速率与吸附动力学密切相关，能为揭示吸附机理提供重要信息。研究拟用准一级和准二级动力学模型对不同反应时间条件下的去除结果进行拟合，结果图5a、b所示。从拟合结果可知R22>R12，说明准二级动力学模型拟合效果更加。由此说明吸附速率更贴合准二级动力学描述的化学吸附机理，该机理还表明M-AC吸附剂与铀酰离子之间存在电子共用或电子转移等关系[24]。

3.2.2 吸附等温模型分析 采用Langmuir（RL）与Freundlich（RF）吸附等温方程对不同U（VI）初始浓度下的M-AC吸附量进行拟合，结果如图6所示。拟合线性结果表明，两种拟合结果均达到极显著水平，说明吸附过程既有单分子层吸附又有多层吸附，RL2>RF2说明主要是单分子层吸附，1/n在0.1～0.5，表明吸附剂易于去除U（VI）[25]。

3.2.3 吸附热力学分析 由图7可知，在不同温度条件下的ΔG0拟合结果都<0，可以判定活性炭吸附U（VI）的过程是自发反应，ΔH0>0，表明吸附的过程是吸热反应。说明在温度较低的条件下活性炭吸附能力减弱的实验结果，吸热反应可能是铀与活性炭表面的羧基、羟基等含氧官能团发生吸热的离子交换。ΔS0为正数，表明系统的无序性有利于吸附，反应稳定。

3.3 表征分析

3.3.1 SEM-EDS图 图8a为P-CSEM图，b为AC，c为M-ACSEM图，d为P-C、AC、M-AC的EDS图。从图a中可以看到P-C的表面光滑，图8b中的表面有明显被腐蚀的痕迹，增加了很多小孔，光滑的表面崎岖不平，使得其比表面积大大提高，这是提高其物理吸附能力的关键。图8c表明Fe3O4纳米粒子成功负载。从图8d中可以看出AC中增加了K的含量，为反应残余，M-AC中增加了Fe含量，还有少量Mg、Si杂质。

3.3.2 FT-IR 图9a、b、c、d分别为P-C、AC、M-AC、M-AC-U的傅里叶红外光谱图。在P-C图中的3400cm-1峰是H2O的-OH的伸缩振动峰，2926.2cm-1为烷烃CH2反对称伸缩峰，1697.4cm-1的峰是由脂肪族二聚羧酸C=O伸缩振动造成的，1582.5cm-1是由芳环C=C伸缩振动造成的，1420cm-1处为羧酸根COO对称伸缩振动。AC图中3400cm-1处的H2O伸缩振动峰消失，1565.8cm-1为氨基酸COO的反对称伸缩，1386.2cm-1处为烷烃CH2面外摇摆产生的峰，1214cm-1处为苯甲酸酐C-O-C伸缩振动峰，850cm-1处为碳化硅Si-C伸缩振动峰。M-AC图中3434.6处为OH伸缩振动峰，1608.1cm-1处为芳环C=C伸缩振动，1121cm-1处为C-O-C伸缩振动，591.4cm-1处为碳碘伸缩峰。M-AC-U图中3434.6cm-1处为OH伸缩振动，1571.4cm-1处为羧酸根COO反对称伸缩峰，1113.5cm-1处为C-O-C伸缩振动。对比分析发现，改性过程除了个别杂质峰以外主要是增强了活性炭的羰基、羟基、羧基、酯键、醚键等官能团的强度，这对于提高吸附量具有重要作用。

3.3.3 分选对比效果图 从图10中可以明显看出，M-AC对U（VI）吸附后呈黑色悬浮液体，添加磁铁后活性炭被吸附于锥形瓶侧壁，溶液明顯变得清澈，表明M-AC具有良好的磁性分选能力，这一活性炭通过磁化后能极大的提高其回收再利用能力。

4 结论

（1）M-AC吸附剂去除U（VI）机理，主要是活化阶段增加了活性炭C-O单键结构的醚基、C=O双键的羰基和COOH形式羧基的含量，同时Fe3O4纳米粒子负载增加其氧化性能和分选能力，KOH活化造孔和比表面积的增加提高了其对U（VI）的物理吸附能力。动力学分析结果表明，吸附过程中化学吸附与物理吸附并存，且化学吸附为主。吸附等温线分析结果表明，吸附过程既有单分子层吸附又有多层吸附，主要是单分子层吸附。热力学分析表明吸附过程是自发的吸热反应。

（2）含铀溶液在pH为5时H-AC的吸附性能最佳，反应时间在140min后达到吸附平衡，实验最大吸附量为9.63mg·g-1，铀初始浓度在60mg·L-1后去除率趋缓。同时溶液中的阳离子如Fe3+会降低吸附率。循环实验表明，在吸附-解吸实验进行5次后H-AC对浓度为100mg·L-1的U（VI）溶液仍可达到91%的去除率，这表明M-AC具有明显的磁选回收再利用能力。夏威夷果壳的生物炭磁化研究，可为生活有机废料的应用提供新的思路。

参考文献

[1]Wang Y， Gu Z， Yang J， et al. Amidoxime-grafted multiwalled carbon nanotubes by plasma techniques for efficient removal of U（VI）[J]. Appl Surf Sci，2014，320：10-20.

[2]Bazyka D A， Prysyazhnyuk A Y， Romanenko A Y， et al. Cancer incidence and nuclear facilities in Ukraine：A community-based study[J]. Exp Oncol，2012，34：116-120.

[3]Brugge D， Lemos D J L，Oldmixon B. Exposure pathways and health effects associated with chemical and radiological toxicity of natural uranium：A review[J]. Rev Environ Health， 2010，20：177-194.

[4]王淑娟， 郭伟， 史江红， 等. 氨基修饰稻壳生物炭对水溶液中铀的吸附动力学特性[J]. 环境科学研究， 2019，32（02）：347-355.

[5]Kumari N. Extraction studies of uranium into a third-phase of thorium nitrate employing tributyl phosphateand N， Ndihexyl octanamide as extractants in different diluents[J]. J Radioanal Nucl Chem，2011，289（3）：835-843.

[6]王胜丹. 负载钙生物炭回收水中磷酸盐及其产物对铀（Ⅵ）固定的特性研究[D]. 广州：广州大学，2018.

[7]Kulkarni P S，Mukhopadhyay S，Bellary M P，et al. Studies on membrane stability and recovery of uranium（VI） from aqueous solutions using a liquid emulsionmembrane process[J]. Hydrometallurgy，2002，64（1）：49-58.

[8]李仕友， 胡忠清， 廖建彪， 等. 高锰酸钾改性生物炭对U（Ⅵ）的吸附特性[J]. 安全与环境学报，2018，18（02）：671-677.

[9]Zhu M J， Liu R P， Chai H C，et al. Hazelnut shell activated carbon：a potential adsorbent material for the decontamination of uranium（VI）from aqueous solutions[J].Radioanal Nucl Chem（2016）310：1147-1154.

[10]Yi Z J， Yao J， Kuang F Y， et al， Uptake of hexavalent uranium from aqueous solutions using coconut husk activated carbon[J]. Desalination and Water Treatment，2014，977-956.

[11]Yang J， Volesky B. Removal and concentration of uranium by seaweed biosorbent[J].Russ Meteorol Hydro，1999，9：483-492.

[12]Banerjee S， Nigam V， Chattopadhyaya M C. Effective adsorption of anionic dye， Orange G，from aqueous solutions onto activated carbon derived from saw dust by chemical activation with perchloric acid[J]. Indian Chemival Society，2018，90：1211-1221.

[13]郭晓慧， 康康， 王雅君， 等. 麦秸与木屑热解制备磁性生物炭基材料理化性质研究[J]. 农业机械学报，2018，49（08）：293-300.

[14]Li J L， Li K， Zhang T H， et al. Development of Activated Carbon from Windmill Palm Sheath Fiber by KOH Activation[J]. Fibers and Polyme， 2016，17（6）：880-887.

[15]Duan G J， Liu T H， Wu W S， et al. Adsorption of UO22+ from aqueous solution onto copolymers of styrene and maleic anhydride[J]. J Radioanal Nucl Chem，2013，295（3）：2193-2201.

[16]Hu M Z， Norman J M， Faison B D， et al. Biosorption of uranium by Pseudomonas aeruginosa strain CSU：Characterization and comparison studies[J]. Biotechnol Bioeng，1996，51：237-247.

[17]Sar P， Kazy S， DSouza S. Radionuclide remediation using a bacterial biosorbent[J]. Int Biodeterior Biodegrad，2004，54：193-202.

[18]Barkleit A， Foerstendorf H， Li B， et al. Coordination of uranium（VI）with functional groups of bacterial lipopolysaccharide studied by EXAFS and FT-IR spectroscopy[J]. Dalton Trans，2011，40：9868-9876.

[19]夏良树， 黄欣， 曹存存， 等. 红壤胶体对U（Ⅵ）的吸附性能及机理[J]. 原子能科学技术，2013，47（10）：1692-1699.

[20]冯明明. 铀矿山尾矿库区土壤中有机质吸附铀效果与机制研究[D].抚州：东华理工大学，2016.

[21]Han R， Zou W，Wang Y，et al. Removal of U（VI） from aqueous solutions by manganese oxide coated zeolite：discussion of adsorption isotherms and pH effect[J].J Environ Radioact， 2007，93：127-143.

[22]Zhang X，Wang J，Li R， et al.Ef?cient removal of U（VI） from aqueous systems by heattreated carbon microspheres[J]. Environ Sci Pollut Res，2013，20：8202-8209.

[23]Yan S，Zhang B H，Zheng Y B，et al. Uranium（VI） removal by nanoscale zero valent iron in anoxic batch systems[J].Environ Scitechnol，2010，44：7783-7789.

[24]Gu B， Liang L，Dickey M J，et al. Reductive precipitation of uranium（VI）by zero valent iron[J].Environmental Science and Technology，1998，32（21）：3366-3373.

[25]Yi Z J，Yao J，Kuang Y F，et al. Uptake of hexavalent uranium from aqueous solutions using coconut husk activated carbon[J].Desalination and Water Treatment，2014，8（3）：2016-2019.

（责编：王慧晴）