不同相容剂改性PLA/微米CaCO3的结晶与力学性能*

李美,谭嘉礼，卢智伟，李浩楠，伍泽雄，麦堪成

(1.广东轻工职业技术学院∥广东高校高分子材料加工工程技术开发中心∥ 广东省高分子材料先进加工工程技术研究中心，广东 广州510300； 2.中山大学化学院材料科学研究所∥聚合物基复合材料及功能材料教育部重点实验室∥ 广东省高性能树脂基复合材料重点实验室，广东 广州510275)

聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源为原料经化学合成制备的生物可降解高分子材料。由于其强度和模量较高，且具有良好的生物相容性和可降解性，是替代石油基高分子材料的理想材料，在航空、电子电器、汽车、包装和生物医用材料等方面具有广泛的应用前景[1]。但PLA具有结晶速率慢、结晶度低、韧性差、耐热性低和价格昂贵等缺点，限制了其应用范围[2-3]。因此，对PLA进行增韧改性和提高其结晶速率成为近年来研究的热点。

目前，PLA的增韧改性主要包括共聚改性和共混改性。其中，共混改性具有工艺简单和经济的特点，是主要的改性方式[4-12]。PLA的增韧剂主要包括脂肪族聚酯如聚己内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸丙烯酯等，弹性体及橡胶和无机粒子等。众所周知，无机粒子填充改性聚合物是增强增韧聚合物和降低生产成本简单有效方法。其中，碳酸钙是来源丰富、应用广泛和价格低廉的无机填料。虽然有关碳酸钙改性聚乳酸的研究已有报道[2，13-14]，但采用不同大分子相容剂改性PLA/CaCO3的研究未见报道。本文采用EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 两种大分子相容剂改性PLA/微米CaCO3，对比研究了两种相容剂对PLA/微米CaCO3复合材料的结晶和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

聚乳酸(PLA)：2002D，粒料，MFI (210 ℃，以2.16 kg计) 为6.0 g(以10 min计)，Natureworks LLC。微米碳酸钙：平均粒径为120目，广东省连州市凯恩斯纳米材料有限公司。 POE-g-MAH (AR) 和EVA-g-MAH (OV)的MFR(190 ℃, 以2.16 kg计)分别为9.8 g(以10 min计)和0.38 g(以10 min计)，接枝率为1%, 广东麓山化工股份有限公司。

1.2 材料制备

将PLA和CaCO3以及两种大分子相容剂干燥后按表1配比，在高速混合机中混合均匀。将混合料在广州市普同实验分析仪器有限公司生产的剖分式双螺杆挤出造粒机(MEDI-35/40)于155～175 ℃挤出，拉条水冷造粒。粒料干燥后采用震德塑料机械厂有限公司生产的CJ110E型卧式注塑机注塑成标准测试样条，注塑温度和压力分别为160 ℃和30 MPa。注塑样条在室温条件下(25±3) ℃放置48 h后进行力学测试。

表1 不同组分PLA/ CaCO3复合材料的配比Table 1 Scheme of PLA/ CaCO3composites as a function of mass fraction

1.3 测试与表征

在氮气气氛下，采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪(DSC)对力学测试样条的结晶与熔融特性进行表征。准确称量约5 mg 样品，以30 ℃/min 升到190 ℃， 去除热历史，然后恒温3 min，10 ℃/min降到20 ℃，保温1 min，再以10 ℃/min升到190 ℃，记录降温曲线和二次升温曲线。采用日本Rigaku 公司D/max 2200 vpc 型粉末X射线衍射仪(XRD)在常温下对DSC样品的结晶形态进行表征。管压为40 kV，管流为20 mA， Cu Kα-射线，扫描速度为4°/min， 扫描范围5°～40°。其中为了使测试结果与DSC一致，对测试样品进行热处理，处理方法与DSC一致。采用CMT4204型微控制万能试验机(美特斯工业系统中国有限公司)进行弯曲、拉伸和冲击测试。拉伸性能和弯曲性能分别按照GB/T 1040.2-2006[15]和GB/T 9341-2008[16]标准测试。其中拉伸速度和弯曲速度分别为50和2 mm/min。缺口冲击强度按GB/T 1843-2008[17]标准进行测试。测试温度为25 ℃，每个样品平行测试5次，求平均值。采用日本日立公司S4800型扫描电镜(SEM)观察PLA及其复合材料的冲击断面，扫描电压为10 kV， 电流为20 μA。

2 结果与讨论

2.1 微米碳酸钙填充PLA的结晶与熔融行为

图1 微米CaCO3填充PLA的熔融曲线Fig.1 Melting curves of micro-CaCO3filled PLA composites

表2 微米CaCO3填充PLA的DSC数据Table 2 DSC data of miro-CaCO3filled PLA

2.2 不同相容剂改性PLA/微米CaCO3的结晶与熔融行为

图2(a)和2(b) 是POE-g-MAH 改性PLA/CaCO3复合材料(PLA/AR/CaCO3)的结晶和熔融曲线，相应的DSC数据见表3。可见，PLA和PLA/AR共混物在实验条件下不结晶。而PLA/AR/CaCO3复合材料出现明显的结晶峰，当其比例为80/10/10时, 只有一个高温结晶峰。微米碳酸钙的用量大于w=10%时，PLA/AR/CaCO3结晶曲线出现一个低温结晶峰和一个高温结晶峰，都归属为PLA的α-晶结晶峰。且随着微米CaCO3填充量的增加，PLA的结晶度显著提高。如纯PLA的结晶度为2.0%，而PLA/AR/CaCO3(50/40/10)复合材料的结晶度为45.8%，提高了43.8%。XRD测试结果也证实了这一点，如图2(d) 所示, PLA及PLA/AR共混物均未出现衍射峰，而加入微米CaCO3后，在16.7°～16.9°出现PLA 的α-晶特征衍射峰，归结于PLA在(200)/(100)晶面的特征衍射峰。而且，随着微米CaCO3填充量的增加，PLA 的α-晶衍射峰强度增强。

有趣的是，EVA-g-MAH增容PLA/CaCO3复合材料(PLA/OV/CaCO3)与PLA/AR/CaCO3不同，PLA/OV/CaCO3结晶曲线为直线，基本不结晶。PLA/OV/CaCO3熔融曲线出现一个冷结晶峰和熔融双峰，如图2(c)。随着微米CaCO3填充量的增加，玻璃化转变温度和熔融温度都向低温方向移动，这表明微米CaCO3的加入促进了PLA的链段运动。PLA与OV共混，提高了PLA的结晶度，PLA/OV(90/10)的结晶度提高到3.5%。然而，加入微米CaCO3后，PLA复合材料的结晶度降低，这可能归结于PLA与EVA-g-MAH 相容性较好，与PLA分子链缠结严重，微米CaCO3的加入进一步阻碍了PLA的链段运动，从而导致结晶能力降低，结晶度降低。

图2 不同相容剂改性PLA/微米CaCO3的DSC和XRD曲线Fig.2 DSC and XRD curves of PLA/micro-CaCO3composites modified by different compatilizers

SamplePLA/Compatilizers/mCaCO3Tg/℃Tcc/℃△Hcc/(J·g-1)Tpm1/℃Tpm2/℃△Hpm/(J·g-1)Xc/%PLA100/0/059.6107.237.2154.8165.439.12.090/10/058.5103.734.4153.5164.741.07.180/10/1059.0101.229.8-164.642.313.4PLA/AR/CaCO370/10/2058.496.725.6-164.847.123.160/10/3059.195.024.3-164.147.524.950/10/4059.792.015.2-164.557.845.890/10/059.5110.339.9155.8165.940.60.780/10/1060.4109.336.3154.5164.439.63.5PLA/OV/CaCO370/10/2059.6112.442.1156.3165.542.90.960/10/3059.3109.845.2155.5164.846.81.750/10/4057.6111.539.8155.1164.241.21.5

2.3 PLA及其复合材料的力学性能

图3是不同用量的微米CaCO3填充聚乳酸复合材料的冲击强度和断裂伸长率，相应的力学数据见表4。可见，随着微米CaCO3填充量的增加，PLA复合材料的冲击强度和断裂伸长率先升高后降低。PLA的冲击强度和断裂伸长率分别为2.2 J/m2和5.1%,w=20% 微米CaCO3填充PLA复合材料的冲击强度为3.7 J/m2，提高了约1.7倍；而当微米CaCO3的用量超过w=40%时, PLA的冲击强度和断裂伸长率降低。这归结于少量的微米CaCO3对PLA可以起到增韧的作用，当微米CaCO3的填充量超高于w=20%，无机粒子在PLA基体中分散效果不好，大量团聚，当受到外力时，会造成应力集中，冲击性能下降[2]。随着微米CaCO3填充量的增加，PLA的拉伸强度和模量以及弯曲强度显著下降，这归结于无机粒子与PLA界面粘结作用较差。然而，PLA的弯曲模量随着微米CaCO3填充的增加而增大，这归结于微米CaCO3无机粒子对PLA具有增刚作用。

图3 微米CaCO3填充PLA复合材料的 冲击强度和断裂伸长率Fig.3 Impact strength and elongation at break of micro-CaCO3filled PLA composites

为了提高微米CaCO3与PLA树脂基体间的界面粘结作用，提高复合材料的力学性能，采用两种大分子相容剂EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 增容改性PLA/CaCO3复合材料。图4 是采用w=10%两种单一相容剂改性PLA/CaCO3复合材料的冲击强度(图4a)和 断裂伸长率(图4b)，其相应的力学数据见表4。可见，纯PLA的冲击强度为2.2 J/m2,w=10% EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 与PLA共混物的冲击强度分别为3.5和3.2 J/m2。这表明两种大分子相容剂对PLA都具有一定的增韧作用。随着微米CaCO3填充量的增加，大分子相容剂对PLA/CaCO3复合材料的增韧作用先增大后减小。当微米CaCO3的填充量为w=30% 时，PLA/CaCO3、PLA/ OV/ CaCO3和PLA/AR/CaCO3的冲击强度分别为2.4、3.4和2.4 J/m2。这表明大分子相容剂提高了PLA与微米CaCO3的界面粘结作用，提高了PLA的冲击强度。两种大分子相容剂对PLA断裂伸长率的改性呈现相似的变化规律。其中，采用EVA-g-MAH改性PLA/CaCO3增韧作用更好。然而，两种大分子相容剂的加入都降低了PLA/CaCO3复合材料的拉伸强度和模量及弯曲强度和模量。这归结于大分子相容剂中EVA和POE较低的拉伸强度和模量，导致复合材料的拉伸强度和模量降低。

表4 不同相容剂改性PLA/微米CaCO3复合材料的力学性能1)Table 4 mechanical properties of PLA/micro-CaCO3modified with different compatibilizers

1)“-”表示无相容剂

图4 不同相容剂改性PLA/微米CaCO3复合材料的冲击强度(a)和断裂伸长率(b)Fig.4 Impact strength (a) and elongation at break (b) PLA/micro-CaCO3composites modified with different compatibilizers

2.4 PLA 及其复合材料的断面形貌

为进一步探究微米CaCO3和大分子相容剂对PLA冲击性能的影响，本文采用SEM观察了不同填充量的微米CaCO3和两种相容剂改性PLA冲击断面形貌。图5 是PLA及不同用量的微米CaCO3填充PLA复合材料的冲击断面。可见，PLA冲击断面比较平整，沟壑较少。而微米CaCO3填充PLA复合材料的冲击断面比较粗糙，且随着填充量的增加，PLA/CaCO3复合材料的冲击断面粗糙度先增大后减小，这与力学测试结果是一致的。图 6 是不同的相容剂改性PLA的冲击断面，从图6中可以看出OV与PLA相容性较好，在PLA基体中均匀分布；而AR改性PLA冲击断面呈现典型的“海岛结构”，且AR 在PLA基体中的粒径明显大于OV，这表明OV与PLA的相容性优于AR。图7 是不同的大分子相容剂改性PLA/CaCO3复合材料的冲击断面。可见，PLA/OV/CaCO3(60/10/30)冲击断面有较多的褶皱和沟壑，而PLA/AR/CaCO3(60/10/30) 复合材料冲击断面较为平整，这也证实了采用OV改性PLA/CaCO3复合材料韧性更好，与力学测试结果一致。

图5 不同用量的微米CaCO3填充PLA复合材料的冲击断面(a) PLA;(b) PLA/CaCO3(90/10);(c) PLA/CaCO3(80/20);(d) PLA/CaCO3(70/30)Fig.5 Impact morphologies of micro-CaCO3filled PLA composites (a) PLA;(b) PLA/CaCO3(90/10);(c) PLA/CaCO3(80/20);(d) PLA/CaCO3(70/30)

图6 不同相容剂改性PLA共混合的冲击断面(a)PLA/OV (90/10)；(b) PLA/AR (90/10)Fig.6 Impact morphologies of PLA mixed with different compatibilizers (a) PLA/OV(90/10)；(b) PLA/AR(90/10)

图7 不同的相容剂改性PLA/CaCO3复合材料的冲击断面(a, a′)PLA/OV/CaCO3(60/10/30)；(b, b′)PLA/AR/ CaCO3(60/10/30)Fig.7 Impact morphologies of PLA/CaCO3modified with different compatibilizers (a, a′) PLA/OV/CaCO3(60/10/30)；(b, b′) PLA/AR/ CaCO3(60/10/30)

3 结 论

1)微米CaCO3对PLA的结晶温度和结晶度影响不大，采用不同大分子相容剂改性PLA/CaCO3复合材料，复合材料的结晶行为不同。

2)采用10 phr POE-g-MAH 改性PLA/CaCO3复合材料明显提高了PLA的结晶度。当微米CaCO3填充量为w=40%时，PLA的结晶度从2%提高了45.8%。而10 phr EVA-g-MAH 改性PLA/CaCO3复合材料虽然也降低了PLA的冷结晶温度和熔融温度，但对PLA的结晶度影响不大。

3) PLA的冲击强度和断裂伸长率随着微米CaCO3填充量的增加先升高后降低。加入大分子相容剂后，增加了PLA与微米CaCO3界面粘结作用，冲击强度和断裂伸长率进一步提高，特别是微米CaCO3填充量大于等于w=30%时，相容剂增容作用更为显著。采用EVA-g-MAH 增容PLA/CaCO3复合材料的力学性能优于POE-g-MAH增容PLA/CaCO3复合材料。