硫酸铅渣直接还原熔炼的生产实践及改进

黎开金

（富民薪冶工贸有限公司，云南 昆明 650400）

中国铜业西南铜业分公司铜主体冶炼工艺采用艾萨炉熔池熔炼和转炉吹炼技术，产出的艾萨烟尘和转炉烟尘主要以挥发元素铅、砷、铋、锌等金属为主，且铜含量较低，烟尘率总体＜1.5%，产出烟尘通过高温酸浸和压滤后，滤液进行铜、锌和砷的湿法综合回收，滤渣则进行火法回收处理[1]。针对铜烟尘滤渣主要以硫酸铅为主的性质，某公司在生产实践中不断改进生产工艺，实现了环境友好的硫酸铅渣直接还原熔炼生产模式。

1 冶炼原理

1.1 原料成分

表1 入炉物料主要元素含量

表1中列出了入炉物料物相，硫酸铅渣主要以PbSO4为主，并含有较高价值的Bi，可看作铅物料的还原熔炼。

1.2 熔炼机理

（1）主要金属铅在冶炼过程中的行为

在还原炉熔炼过程中，温度在550℃～630℃时硫酸铅在还原气氛中反应生成硫化铅：

PbSO4+4CO=PbS+4CO2；PbSO4+4C=PbS+4CO

硫酸铅渣在还原熔炼过程中，绝大部分PbSO4被还原成PbS，只有少部分按下列式离解：PbSO4=PbO+SO2+1/2O2

硫酸铅开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃，石英、石灰等造渣成分能促进硫酸铅的分解，其反应为：

PbSO4+SiO2=PbO·SiO2+SO2+1/2O2；

PbSO4+Fe2O3=PbO·Fe2O3+SO2+1/2O；

PbSO4+CaO=PbS+CaSO4

PbSO4和反应产出的PbO均能与PbS反应生成金属铅：

2 生产实践

PbSO4+PbS=2Pb+2SO2；2PbO+PbS=3Pb+SO2

在熔炼区，所有炉料均融化成液体，CaO、FeO等将硅酸铅中的PbO置换出来，进而被CO还原成铅，其反应为：

2PbO·SiO2+CaO+2CO=2Pb+CaO·SiO2+2CO2；

2PbO·SiO2+2FeO+2CO=2Pb+2FeO·SiO2+2CO2；

2PbO·SiO2+CaO+FeO+2CO=2Pb+CaO·FeO·SiO2+2CO2

同时，因硫酸铅的还原反应生成较多硫化铅，在生产中加入部分铁屑置换，以降低铅冰铜含铅。但此反应仅可回收部分金属铅。

PbS+Fe=Pb+FeS

硫酸铅渣自身具有一定的粘性，同时配入石灰、铁粉等辅料，经过堆式配料和搅拌机将物料充分混匀后，经过液压制砖机制砖，砖料经过15天以上的风干后，水分降至20%以下，并且有一定的强度。

（1）还原熔炼。制出的砖料和返渣均匀搭配入炉[2]，焦率在13%～15%，及时加料，确保一定的料面高度，在配入辅料不足时，二次补入石英石等辅料。通过还原熔炼产出铅铋合金、冰铜、炉渣和烟尘，较大部分含量较高的Pb和高价值的Bi、Sn、Ag、In等有价金属进入合金中，大部分Cu、S进入冰铜中，造渣成分和少部分金属进入炉渣中，有害杂质As进入烟尘富集。

（2）烟气处理。还原熔炼烟气经干法收尘、湿法除尘、氨法烟气脱硫后达标排放。干法收尘是烟气首先进入两级重力沉降，再经电除尘器进一步除尘，其中粗颗粒重力尘返配料流程，电尘外卖。干法收尘烟气经一级动力波洗涤、填料塔降温、二级动力波洗涤除尘后，再经两级氨吸脱硫，达标排放。

（3）主要生产设备。该公司主要有4.5m2还原炉一座，炉长3.6m，风眼距1.25m，风眼24个。

（4）工艺参数。作业数据：砖料处理量为50t/d，鼓风量为3600m3/h，风压为3～5Kpa，炉料高度为4.5m，料面烟气温度＜200℃。经济指标：焦率13%～15%，烟尘率12%，铅铋合金15t/d，冰铜8t/d，炉渣30t/d，渣含Pb＜3%，含Cu＜0.8%。铅回收率90%，铋回收率95%。

3 生产改进

（1）采用富氧强化熔炼。该公司于2017年底进行了富氧强化熔炼试验，富氧率为2%，还原炉富氧熔炼的效果十分显著，能提高焦炭的燃烧速度，一方面炉况更稳定，操作更加顺利；另一方面砖料处理量和铅铋合金产量大大提高，各项技术指标更好。富氧强化熔炼与空气熔炼指标的比较见表2。

表2 富氧熔炼试验与空气熔炼对比

该公司已经形成富氧熔炼完整的改造方案，拟通过富氧强化熔炼改造，完善装备水平，改善工艺技术指标。

（2）优化炉渣渣型。通过不断摸索得出改进渣型应以高钙低硅渣为主，渣型是FeO 23%～27%，SiO222%～25%，CaO 15%～18%，ZnO＜15%，该渣型能够维持较好的炉温和稳定的炉况，且渣含铅保持在较低水平。

（3）提升料柱高度。目前还原熔炼生产过程中，采取的炉料高度为4.5m，已属于高料柱作业。在获得较好指标同时，仍想采取富氧强化熔炼，提升炉料高度至4.8m～5m，以摸索出最佳料柱高度。

（4）提高砖料强度。砖料强度是影响烟尘率的重要因素之一，直接影响到了铅回收率。该公司通过改良配料，采用发热辅料和新型液压制砖设备，确保砖料强度提升，使烟尘率从15%降至12%，再经过富氧强化熔化试验后，烟尘率可进一步降低。

4 结语

该公司用十年还原炉直接还原熔炼硫酸铅渣的生产实践，说明该工艺的成熟可行的，是铜冶炼烟尘处置中重要的一部分，也是冶炼行业危废处置综合回收中可借鉴的一种工艺路线。在目前环保态势和淘汰落后装备的大环境下，必须采取改进措施方可适应该行业的发展，通过增加富氧强化熔炼手段和生产技术方法上的不断改进，可提高金属回收率、优化技术经济指标。公司通过系列降本增效、节能减排措施，创造良好经济效益和环保效益的同时，也提升了在行业中的市场竞争力。