硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价

熊俊杰，李春，杨生文，安琦，于吉，王世华

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

目前，中低温瓜胶压裂液主要采用有机硼、无 机硼进行交联，该类交联剂交联的瓜胶压裂液具有耐剪切性能好、热稳定性能好、交联时间可控等优点，但是也存在瓜胶用量大、残渣含量高等问题。随着纳米技术的不断发展，压裂液中纳米技术的应用也有报道。如Laffitt等[1]使用微乳液聚合法合成了纳米交联剂，研究表明该纳米交联剂由于交联点位多，在低浓度稠化剂下压裂液黏度高，但是该纳米交联剂存在合成较复杂、成本较高等问题。笔者首先合成纳米二氧化硅，然后进行表面修饰，最后引入交联基团，研发出了硼修饰纳米二氧化硅交联剂，同时进行了该交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液研究。针对鄂尔多斯盆地某致密砂岩气藏具有储层埋藏浅、储层压力低、温度低、低孔低渗等特征，存在压裂液破胶难度大、压后返排困难，压裂液对地层伤害大等问题[2-7]，研发了硼修饰纳米二氧化硅交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

主要药品：硅酸钠、盐酸、乙醇、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硼酸，以上均为分析纯；羟丙基瓜胶、黏土稳定剂、KCl、助排剂、杀菌剂、纯碱、低温激活剂、过硫酸铵、生物酶，以上均为工业品。

主要仪器：Winner802纳米激光粒度仪；RS6000旋转流变仪；JYW-200B自动界面张力仪；岩心流动实验仪等。

1.2 实验方法

耐剪切性能、滤失性能、破胶性能，助排性能、防膨性能、岩心基质渗透率损害率等评价，参考SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》进行。

2 硼修饰纳米二氧化硅交联剂研究

2.1 反应原理

硅酸钠进行水解制得纳米二氧化硅，然后制得的纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应，制得表面修饰纳米二氧化硅，反应式如下。

表面修饰纳米二氧化硅与硼酸进行反应，生成可交联的硼修饰纳米二氧化硅交联剂，反应式如下。

2.2 合成方法

在装有搅拌棒、温度计的烧瓶中，加入60mL乙醇，60mL去离子水，60 g质量分数为 35%的硅酸钠溶液，3 g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌下滴加稀盐酸调节pH值至9，升温至60℃，反应3 h，然后将产物过滤，用去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，制得表面修饰纳米二氧化硅。

在装有搅拌棒、温度计的烧瓶中，加入一定量二甲苯，按一定比例称取上述制得的表面修饰纳米二氧化硅及硼酸，升温至一定温度，反应一定时间后，将产物冷却，过滤，用无水乙醇洗涤，干燥，最终产物即硼修饰纳米二氧化硅交联剂。

2.3 反应条件对纳米交联剂性能影响

采用单因素实验法分别考察了表面修饰纳米二氧化硅/硼酸质量比、反应温度、反应时间对纳米交联剂交联瓜胶压裂液黏度的影响。具体实验方法为采用合成的纳米交联剂与0.2%羟丙基瓜胶基液进行交联，在50℃、170 s-1下连续剪切120min，测定压裂液表观黏度，实验数据见表1。

表1 反应条件对纳米交联剂交联瓜胶压裂液黏度的影响

由表1可知，表面修饰纳米二氧化硅、硼酸质量比增大，反应温度升高，反应时间延长，压裂液黏度均先升高后又降低。最终确定反应条件为：表面修饰纳米二氧化硅与硼酸的质量比为30，反应温度90℃，反应时间5 h，所得纳米交联剂交联0.2%羟丙基瓜胶黏度为75.323mPa·s。

2.4 硼修饰纳米二氧化硅交联剂性能评价

2.4.1 粒径分析

图1为纳米交联剂粒径分析。由图1可知，纳米交联剂粒径呈正态分布，分布范围为2～25 nm，粒径主要分别在7～11 nm，占68%。

图1 硼修饰纳米二氧化硅交联剂粒径分析结果

2.4.2 不同交联剂冻胶耐剪切性能

分别采用0.07%自制纳米交联剂、0.3%常规有机硼交联剂、0.03%无机硼交联剂与0.2%羟丙基瓜胶基液进行交联，在50℃、170 s-1下连续剪切120min，测定表观黏度随时间变化，实验结果见图2。

图2 不同交联剂压裂液冻胶耐剪切性能

结果表明，纳米交联剂交联羟丙基瓜胶压裂液黏度一直高于无机硼和有机硼交联剂；连续剪切120min后，纳米交联剂交联羟丙基瓜胶压裂液黏度为75.323mPa·s，无机硼交联剂与有机硼交联剂交联瓜胶压裂液黏度分别为36.235mPa·s、55.163mPa·s，说明纳米交联剂交联羟丙基瓜胶压裂液耐剪切性能优于常规有机硼和无机硼交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液。这是因为纳米交联剂分子空间尺寸比无机硼、有机硼交联剂分子空间尺寸大，交联点位多，从而有效提高了交联效率，所以在羟丙基瓜胶浓度相同下，纳米交联剂交联瓜胶压裂液黏度更高。即在相同温度下，达到相同黏度情况下，纳米交联剂比无机硼、有机硼交联剂所需羟丙基瓜胶浓度低。

2.4.3 交联冻胶耐温性能

采用0.07%自制纳米交联剂与0.2%羟丙基瓜胶基液进行交联，分别在50、60、70、80℃，170 s-1下连续剪切120min，压裂液表观黏度均大于50mPa·s，说明0.2%羟丙基瓜胶基液与硼修饰纳米二氧化硅交联剂交联的冻胶耐温耐剪切性能良好，实验结果见图3。

图3 自制纳米交联剂交联瓜胶压裂液冻胶耐温性能

3 压裂液性能评价

3.1 压裂液配方

通过优选羟丙基瓜胶、黏土稳定剂、KCl、助排剂、杀菌剂、纯碱、低温激活剂、过硫酸铵、生物酶得到30～120℃压裂液配方：（0.2%～0.25%）羟丙基瓜胶+0.1%杀菌剂+0.5%KCl+0.5%黏土稳定剂+0.3%助排剂+0.08%纯碱+0.02%纳米交联剂+（0.02%～0.1%）低温激活剂+（0.02%～0.08%）过硫酸铵+（5～50）mg/L生物酶。

3.2 压裂液性能评价

3.2.1 耐剪切性能

图4为羟丙基瓜胶浓度为0.25%时，压裂液在120℃，170 s-1下连续剪切120min，黏度在50mPa·s以上，说明压裂液具有良好的耐剪切性能。

图4 120℃下压裂液耐剪切性能

3.2.2 破胶性能

常用的破胶剂有过硫酸盐，如过硫酸铵（APS）、过硫酸钾等。压裂液的破胶速率取决于过硫酸铵的分解速率，在温度较低时，过硫酸铵分解速度较慢，降低压裂液的破胶速率[8-10]。表2为温度对过硫酸铵分解常数影响数据。由表2看出，过硫酸铵在70℃下半衰期为8.25 h，60℃下半衰期为38.5 h，所以当温度较低时，需要在压裂液中加入低温激活剂或生物酶，提高过硫酸铵的破胶速率。由表3可知，压裂液低温激活剂浓度为0.02%、生物酶加量20mg/L、温度50℃、APS加量0.05%下，破胶时间120min，压裂液破胶液黏度为1.65mPa·s，破胶彻底。

表2 温度对过硫酸铵分解常数的影响

表3 压裂液破胶性能（50℃）

3.2.3 压裂液对岩心基质渗透率的伤害

压裂液瓜胶浓度为0.20%～0.25%，瓜胶浓度越低，对地层伤害越小[11-13]。为了评价压裂液对岩心基质渗透率的伤害性能，选取天然岩心进行伤害实验，实验结果见表4。

表4 压裂液对岩心基质渗透率损害率

由表4可知，压裂液破胶液对岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%，远低于水基压裂液通用技术要求的小于30%，说明压裂液具有低伤害的特点。

3.2.4 压裂液其他性能评价

取压裂液破胶后的破胶液，测定破胶液的防膨性能、表/界面张力、残渣含量分别为89.8%、22.77/0.92mN/m、145.3mg/L，压裂液的各项性能良好。

4 结论

1.以表面修饰纳米二氧化硅、硼酸为原料合成硼修饰纳米二氧化硅交联剂，最佳合成条件是表面修饰纳米二氧化硅与硼酸的质量比为30，反应温度90℃，反应时间5 h，所得纳米交联剂交联0.2%羟丙基瓜胶压裂液在50℃、170 s-1下连续剪切120min，黏度为75.323mPa·s；纳米交联剂粒径主要分布在7～11 nm。

2.在低浓度瓜胶下，硼修饰纳米二氧化硅交联剂交联瓜胶压裂液黏度高于无机硼、有机硼交联剂交联瓜胶压裂液黏度。这是因为纳米交联剂分子空间尺寸比无机硼、有机硼交联剂分子空间尺寸大，交联点位多，从而有效提高了交联效率，所以在羟丙基瓜胶浓度相同下，纳米交联剂交联瓜胶压裂液黏度更高。

3.研究了硼修饰纳米二氧化硅交联剂瓜胶压裂液，压裂液在30～120℃下耐剪切性能良好、破胶性能、防膨性能、助排性能良好，压裂液破胶液对岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%，基质渗透率损害率低，满足压裂施工要求。