分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

刘希东

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津300402）

二异丙基萘（2，6-DIPN）是萘与异丙醇异丙基化的双取代产物，有10种同分异构体，其中主要的同分异构体2，6-二异丙基萘是一种重要的化工原料，氧化生成的 2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）是合成新型高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）的单体，也是制备热致液晶聚合物（LCP）的前驱体。获得高纯度的2，6-DIPN已成为研发这类新材料中亟待解决的研究课题之一，制备高选择性的催化剂是关键。目前，Friedel-Crafts烷基化（酰基化）反应广泛选用 AlCl3（H2SO4、BF3等）路易斯酸、硅铝酸或分子筛、固体酸作为催化剂［1-3］，上述催化剂存在缺点：1）烷基化反应目标产物选择性低；2）催化剂腐蚀性强，对设备防腐性能要求高；3）催化剂与产物分离困难，反应后处理产生环境污染，能耗大对环境不友好。近年来，替代这些均相催化剂的固体酸催化剂的研究十分活跃［5-7］。将无水 FeCl3［6］固载到无机材料（活性氧化铝、活性白土、分子筛等）载体上制成固载型催化剂，表现出良好的反应活性和选择性，可用在芳烃异构化、芳烃烷基化、酯化、烃类催化加氢、催化裂化等反应中。笔者制备了固载FeCl3的分子筛催化剂，用XRD、SEM/EDS、BET、FT-IR 对 FeCl3固载后对 HM 分子筛催化剂的晶型、元素变化情况、比表面积和孔径、表面酸性的影响做了表征，并利用自制的固载FeCl3的分子筛催化剂做了萘异丙基化反应，考察其反应活性和选择性，同时研究了在微分反应器中进行萘异丙基化反应的影响因素［8］。

1 实验

1.1 催化剂制备

实验用催化剂以分子筛为载体、氯化铁为活性组分，采用离子交换的方法制备。

称取 50 g的 HM（SAPO-11、HZSM-5）分子筛原粉（工业品购自江苏姜堰市奥特催化剂载体研究所），加入三口烧瓶中，按固液比1∶10加入溶有分子筛质量的 10% （5 g）、20%（10 g）、50%（25 g ）和100%（50 g）FeCl3的无水乙醇溶液500 mL，将上述溶液置于三口烧瓶中，在回流温度、搅拌条件下，离子交换3 h。将固载FeCl3的分子筛催化剂抽滤，催化剂用丙酮洗涤2次，用蒸馏水洗涤3次。在110℃的烘箱中干燥除去所含的水分，得到固载FeCl3的分子筛催化剂，分别记为Fe/HM10（Fe/SAP10、Fe/HZSM10）、Fe/HM20（Fe/SAP20、Fe/HZSM20）、Fe/HM50（Fe/SAP50、Fe/HZSM50）、Fe/HM100（Fe/SAP100、Fe/HZSM100）。

在固载FeCl3的分子筛催化剂原粉中加入5%（质量分数，下同）田菁粉、10%羟乙基纤维素、30%氧化铝和适量的水，用催化剂成型机挤出成型，得到3 mm×2 mm的柱状催化剂，在烘箱中110℃下干燥2 h，在马弗炉中550℃下焙烧5h；取出置于干燥器中备用。

1.2 催化剂表征

1.2.1 X射线衍射（XRD）

采用D8 Discover with GADDS面探测器X射线衍射仪对固载FeCl3的分子筛催化剂样品做XRD表征，仪器的操作条件：Cu靶Kα辐射，管电压为40kV，管电流为 40 mA， 2θ=2～50°。

1.2.2 扫描电镜/X射线能谱（SEM/EDS）分析

采用GENESIS 60S型X射线能谱仪对固载FeCl3的分子筛催化剂样品做元素X射线能谱表征，仪器的分辨率为132 eV，元素分析范围为5B～92U，峰背比为 20 000∶1。

1.2.3 红外光谱（FT-IR）分析

采用TENSOR37型傅立叶变换红外光谱仪对固载FeCl3的分子筛催化剂样品的酸性和骨架结构做FT-IR表征，采用压制的KBr自支撑片，分辨率为4 cm-1，精度为0.01 cm-1，扫描次数为32次。

1.2.4 比表面积及孔径的测定（BET）

采用Quadrasorb SI-KR型静态容量法比表面积孔径分析仪测定固载FeCl3的分子筛催化剂样品比表面积和孔径，在液氮温度（-196℃）下通过测定样品的N2吸附-脱附进行，通过BJH法计算孔径分布。

1.3 萘的异丙基化反应

萘的异丙基化反应在天津大学北洋化工设备公司制造的微反与膜反实验装置上进行，在微分反应器中加入定量的固载FeCl3的分子筛催化剂，在N2保护下加热，升温至反应温度，按n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10 比例的液相反应物用双柱塞泵按一定的质量空速（WHSV）首先打入预热器中，汽化后进入反应器进行萘的异丙基化反应，反应产物经冷却后收集。

萘的异丙基化反应产物采用 HP6890N（GC）/5873N（MSD）结合文献及标准物质做定性分析，用气相色谱 HP6890N（GC）做定量分析［9-11］。

衡量固载FeCl3的分子筛催化剂催化效果的指标：萘转化率X（N）、单取代萘收率Y（IPN）、二取代萘收率Y（DIPN）、2，6-DIPN 收率Y（2，6-DIPN）、单取代萘 β 选择性S（β-IPN）、二取代产物中的（β、β）选择性S（β，β-DIPN）、2，6-DIPN/2，7-DIPN 选择性S（2，6-DIPN）来衡量。以上各指标表达式：

式中，n（N）、n（IPN）、n（DIPN）、n（α-IPN）、n（β-IPN）、n（2，6-DIPN）、n（2，7-DIPN）和n（β，β-DIPN）分别是萘异丙基化反应产物中单取代萘、二取代萘、α单取代萘、β 单取代萘、2，6-DIPN、2，7-DIPN 和 β，β-DIPN的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD物相分析

采用XRD对固载FeCl3前后HM和Fe/HM10分子筛样品做了测定，结果见图1。由图1可见，通过Jade5和 PCPWIN 软件，发现 Fe在 15.242、33.312、33.398°处存在（670）、（999）、（605）晶相衍射峰，结合对Fe/HM10与HM的衍射谱图分析，在Fe/HM10中没有发现Fe的晶相衍射峰，FeCl3丝光沸石分子筛改性前后的样品显示出相似的结构，表明FeCl3在丝光沸石分子筛中呈高度分散状态，以无定形FeCl3存在，而不是以FeCl3晶体形式存在。

图1 固载FeCl3的丝光沸石的XRD谱图

2.1.2 FT-IR分子筛骨架结构分析

采用FT-IR对固载FeCl3前后丝光沸石HM和Fe/HM10分子筛样品做了红外光谱表征，结果见图2。由图2可见，在Fe/HM10的红外谱图中，FeCl3固载前后HM和Fe/HM10分子筛端羟基的1 450、3 430、3 645 cm-1谱带位置基本没有变化，表明没有改变分子筛催化剂的酸性；吸收强度明显增大，说明酸性增强；在800、1 080 cm-1处对骨架结构敏感的吸收谱带基本没有变化，表明固载FeCl3丝光沸石HM分子筛仍保持硅氧硅的骨架结构。FT-IR对丝光沸石分子筛端羟基的分析结果表明固载酸会改变HM的路易斯酸强度，可能是由于分子筛骨架中部分的铝被铁置换，从而提高了HM的催化活性。

图2 固载FeCl3的丝光沸石的FT-IR谱图

2.1.3 SEM/EDS分析

对固载FeCl3前后的丝光沸石HM和Fe/HM10做了SEM/EDS元素分析，结果见图3，分析结果见表1。对比图3a和图3b可以看出，Fe/HM10中Si的物质的量分数由44.63%增至50.29%，硅铝物质的量比由6.25升至6.58，可能是由于分子筛部分骨架铝被铁脱除置换；在图3b中出现铁的X射线能谱峰，表1元素分析结果表明，Fe/HM10中有1.28%（物质的量分数）的铁元素存在。

图3 固载FeCl3的丝光沸石SEM/EDS谱图

表1 固载FeCl3的丝光沸石SEM/EDS元素分析

2.1.4 BET分析

表2为固载FeCl3的改性沸石分子筛的BET测试结果。由表2可见，固载FeCl3的丝光沸石、SAPO-11、HZSM-5分子筛催化剂的比表面积有所减小，可能是Fe进入到分子筛的孔道结构中，堵塞其孔道造成的。由于Fe是过渡金属元素，原子半径大于铝原子半径，因此当过渡金属元素Fe替代部分Al进入分子筛骨架中，较大的原子半径会导致分子筛孔径变小。由表1的SEM/EDS分析结果可知，金属铁进入量较少，铁离子的进入对固载化分子筛催化剂的孔径影响不大。

表2 固载FeCl3的分子筛BET分析

2.2 萘异丙基化反应

2.2.1 固载量对催化性能的影响

在反应温度为280℃、质量空速为3 h-1、催化剂填装质量为 2 g、n（萘）∶n（异丙醇）=1∶2 的反应条件下，固载量对萘异丙基化催化性能的影响见表3。由表3可见，固载与未固载FeCl3的HM相比，萘的转化率均有所增加。在固载量为50%时萘的转化率达到 47.6%；β选择性则增加 3倍，达到 8.40；2，6-DIPN/2，7-DIPN 选择性降低，β，β-DIPN 在 DIPN中的物质的量分数由77.2%增至84.6%，2，6-DIPN在DIPN中的含量等变化不大。分析原因：随着FeCl3的固载量增加，改性HM的活性位增加，从而提高了其催化活性。而当固载量为100%时，萘的转化率下降。所以，在HM上固载50%的FeCl3有利于萘的异丙基化反应，固载量太大，则活性增大，副产物较多。

表3 固载量对催化性能的影响

由表3还可见，固载FeCl3的SAPO-11催化剂Fe/SAP20上萘的转化率降低很多，由固载前的7.3%降至固载后的3.7%，但β选择性由固载前的2.80%提高至固载后的12.5%；可能是由于FeCl3堵塞在SAPO-11的孔口，从而使分子筛的活性位不能参与反应，导致萘转化率下降，孔径的变小使选择性提高。结果表明，影响萘的择形异丙基化的主要是分子筛催化剂的孔径。

由表3还可见，固载FeCl3的HZSM-5催化剂Fe/HZSM20上萘的转化率有所增加，由固载前的1.7%增至固载后的4.4%，几乎是固载前的2倍；β，β选择性、n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）有所下降；2，6-DIPN收率等变化不大。

由于HZSM-5、SAPO-11孔径太小，固载前后都不太适宜作为萘的异丙基化的催化剂，HM分子筛的孔结构为一维通道，平均孔径（0.71 nm）与反应物（萘）及萘异丙基化目标产物 β-IPN（0.72 nm）、2.6-DIPN（0.72 nm）相近，而 α-IPN（0.78 nm）、2，7-IDPN（0.73 nm）的分子直径相对较大，故能起到择形催化反应。虽然产物分子直径略大于HM的孔径，但由于目标产物分子易伸缩变形，具有较小临界直径和线性分子形状的2-IPN和2，6-DIPN更容易在丝光沸石分子筛上通道内生成与扩散，固载前后的丝光沸石分子筛催化性能都比较适宜作为萘的异丙基化的催化剂，固载后效果更佳。

2.2.2 质量空速影响

在微分反应器中，物料空速对催化剂的活性和选择性影响较大。在反应温度为280℃、催化剂填装质量为 2 g、n（萘）∶n（异丙醇）=1∶2 的反应条件下，选用Fe/HM50考察了物料空速对催化性能的影响，结果见表4。由表4可以看出，当物料空速为1 h-1时，萘转化率达到 61.4%，β选择性达到 11.2，n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）只有 1.04；物料空速由 1 h-1提升至 5 h-1，萘转化率降为 39.6%，而n（2，6-DIPN）/n（2，7-DIPN）达到 1.26；2，6-DIPN 在 DIPN 中的含量增加，对β，β-DIPN在DIPN中的含量影响不大，质量空速的增大降低了转化率，但提高了选择性。因为萘的异丙基化反应属于碳正离子的反应，质量空速的增大，减少了反应物（萘、单取代萘）与分子筛催化剂的接触时间，从而产生的碳正离子的数量减少了，导致没有足够的过渡产物的生成，从而减低了分子筛催化剂的催化活性。综合考虑，实验选择适宜的质量空速为1 h-1。

表4 质量空速（WHSV）对催化性能的影响

2.2.3 反应温度的影响

在质量空速为3 h-1、催化剂填装质量为2 g、n（萘）∶n（异丙醇）=1∶2 的反应条件下，考察了微反应器中选用Fe/HM50时反应温度对萘的择形异丙基化的影响，结果见表5。由表5可见，在温度为280℃时萘转化率达47.6%，再升高温度，则萘转化率降低，副产物增多。β，β选择性随温度增加先增大再减小，随着反应温度的升高，萘的转化率上升，选择性下降。在萘的异丙基化反应中，温度的升高有利于碳正离子的生成，也就提高了催化剂的反应活性，随着温度的进一步升高，由于异丙醇的分子体积小，容易进入分子筛内部参与反应，导致异丙醇的缩聚反应增多；萘的分子体积大，较难吸附在分子筛的活性位上，异丙基萘的碳正离子就很难生成，从而降低了萘的转化率。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为280℃。

表5 应温度对催化性能的影响

3 结论

氯化铁固载在丝光沸石分子筛上，为催化剂提供了适宜的孔道结构，改变了氯化铁活性组分的酸碱环境及酸碱性强弱，从而改变了其催化性能；分子筛的孔径是影响催化剂性能的重要因素，SAPO-11和HZSM-5固载前后转化率较低，不适宜作为萘的异丙基化催化剂。FeCl3的固载量对转化率和选择性影响较大，FeCl3在HM的适宜固载量为50%；适宜的反应条件：反应温度为280℃、质量空速为1 h-1。