次磷酸铝微胶囊的制备与表征
2019-05-23胡清华刘治田
胡清华，张 旗，刘 诗，王 成，刘治田
武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205
次磷酸铝（aluminum hypophosphate，AHP）作为一种新型的高效阻燃剂，其含磷量高、性能优异、无卤无毒，被广泛应用于高分子材料的阻燃。但是，AHP也有一些明显的缺陷，作为一种添加型阻燃剂，AHP有一定的水溶性和腐蚀性，暴露在空气中易氧化，会缓慢分解产生磷化氢气体，甚至发生自燃，导致严重后果［1-2］。因此，人们通常需对AHP进行改性后再使用，来提高其稳定性。其中，采用微胶囊化技术将AHP进行包覆，是众多技术手段中最为有效的。
微胶囊化是通过壁材将芯材同外界环境隔离，使芯材不受外界环境的影响，保留芯材的性能［3-4］。目前，以环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等为壁材，以聚磷酸铵、红磷等为芯材，制备阻燃剂微胶囊最为常见［5-9］。对于亲水性的AHP，已报道的微胶囊壁材主要有Si-602、氰尿酸三聚氰胺（melamine cyanurate，MCA）和三聚氰胺甲醛树脂等［10-13］，但以这些树脂为壁材制备的AHP微胶囊普遍存在包覆不完全问题，其耐水性不高有待提高。研究表明，尿素和甲醛等与少量的间苯二酚或KH550反应，能合成热稳定性能和耐水性能优异的聚脲甲醛（polyurea formaldehyde，PUF）［14-15］。因此，本文以 PUF树脂为壁材来包覆次磷酸铝制备一种新型的微胶囊——聚脲甲醛次磷 酸 铝（polyurea formaldehyde aluminum hypophosphate microcapsules，PUFAHP）微胶囊，并对其结构和防水性能进行研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
AHP（工业级，山东秀城化工有限公司）；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；尿素、甲醛溶液、碳酸氢钠、间苯二酚、氯化铵、浓盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.2 PUFAHP的制备方法
脲甲醛预聚物的制备：将5 g尿素、13.5 g甲醛溶液加入250 mL三口烧瓶中搅拌至溶解，用质量分数为10%的碳酸氢钠溶液调节pH=8～9，升温至70℃反应1.5 h后得到脲甲醛预聚物。
AHP悬浮液的制备：称取20 g AHP和0.8 g OP-10于烧杯中，加入100 mL乙醇，搅拌分散40 min，即得AHP悬浮液。
PUFAHP的制备：将AHP悬浮液加入到装有脲甲醛预聚物的三口烧瓶中，加入0.55 g间苯二酚，0.40 g甲醛溶液和0.5 g氯化铵，搅拌40 min，用稀盐酸调节pH=3～4，升温至60℃，反应3 h后，冷却，过滤，洗涤，烘干，即得PUFAHP。
合成路线如图1所示。
图1 PUFAHP微胶囊合成路线Fig.1 Synthetic route of PUFAHP
1.3 测试方法
1.3.1 样品表征 采用美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱（fourier transform infrared spectra，FT-IR）仪测试样品的FT-IR谱，KBr压片，在其上涂膜制样。釆用日立SU3500型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察微胶囊化前后AHP表面形貌和粒径大小，并同时采用能量色散X射线光谱仪（energydispersiveX-Rayspectroscop，EDX）测定粒子表面元素组成，为了增强样品的导电性能，样品在测试前均需进行镀金处理。
1.3.2 粒径分析 将微胶囊粉末分散于去离子水中，放置于超声波震荡仪中震荡10 min后，采用Zeta Potential/Particle Sizer NICOMPTM380ZLS仪器测试微胶囊的粒径大小及分布。
1.3.3 水溶性测试 将10 g试样室温下置于200 mL去离子水中，浸泡2、4、6、8和10 h后取其20 mL滤液离心10 min，取上层清液10 mL，置于烘箱中烘干至恒质量，称取其质量记为m，水溶性为r=m/10×1 000，其中m为质量（g），r为水溶性（g/L）。
1.3.4 水接触角 使用压片机将试样粉末压制成光滑的片状，AHP和PUFAHP各制2片，采用德国KRUSS公司的DSA100型接触角测量仪测定微胶囊片的接触角。
1.3.5 热失重分析（thermogravimetric analysis，TGA） 使用耐驰STA409PC型热重分析仪进行测试，设置气体流量为100 mL/min，从室温开始以10℃/min升温至800℃，样品量为5 mg左右。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
图2为AHP、PUFAHP和PUF的FT-IR谱。AHP的吸收峰为2 406 cm-1和2 387 cm-1，为P-H键的吸收峰，1 193 cm-1为P=O的伸缩振动峰，1 070 cm-1和829 cm-1为P-O的对称和非对称伸缩振动峰［12-13］；PUF 的吸收峰包括 3 348、2 959、1 650和1 560 cm-1，分别为 N-H、C-H、C=O和C=N的特征吸收峰［15-16］；PUFAHP的主要吸收峰出现在 3 348、2 959、2 406、2 387、1 650、1 560、1 193、1 070和829 cm-1处，包含了AHP和PUF的吸收峰，说明PUFAHP中同时存在AHP和PUF两种物质。
图2 PUF、PUFAHP和AHP的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of PUF，PUFAHP and AHP
2.2 SEM和EDX表征
由图3（a）可以看出，AHP粒子为不规则的立方体结构，棱角分明；而经过微胶囊化之后，AHP粒子变圆滑，棱角被淡化，呈球状，表面明显有一层物质包覆，如图3（b）所示，结合FT-IR分析结果，说明AHP已被PUF完全包覆。
为了进一步证明AHP被PUF包覆，进行EDX测试，图3中方框为EDX测试的位置，表1为AHP和PUFAHP表面元素组成。AHP粒子表面C、N、O、Al和P等5种元素的平均质量分数分别为2.42%、3.16%、64.31%、6.32%和20.79%。而PUFAHP粒子表面的C、N质量分数为23.87%和16.18%，远大于AHP，PUFAHP粒子表面的O、Al、P的质量分数为41.61%、5.37%和12.08%，相对于AHP的表面均下降很多。上述元素组成的变化说明AHP成功被PUF包覆。
图3 SEM 图：（a）AHP，（b）PUFAHPFig.3 SEM images：（a）AHP，（b）PUFAHP
表1 AHP和PUFAHP的表面元素组成Tab.1 Surface elements of AHP and PUFAHP %
2.3 粒径分析
图4（a）为AHP和PUFAHP的粒径分布图，其中PUFAHP平均粒径为1 614 nm，明显大于AHP的平均粒径648 nm，这是由于PUF树脂在AHP表面形成了包覆层，使得AHP的粒径增大，说明了AHP被PUF包覆成功，形成了PUFAHP，这与FT-IR、SEM和EDX的测试结果吻合。综上所述，证明PUFAHP制备成功。
2.4 水溶性分析
图4 AHP和PUFAHP：（a）粒径分布图，（b）水溶性Fig.4 AHP and PUFAHP：（a）particle size distribution，（b）water solubility
图4（b）显示了AHP和PUFAHP浸泡不同时间的水溶性。浸泡2 h后，AHP的水溶性是12.0 g/L，随着浸泡时间的增加，AHP的水溶性逐渐增加到19.0 g/L。而PUFAHP浸泡2 h后，水溶性仅为5.6 g/L，降低了53%；浸泡10 h后，也仅为10.2 g/L，降低了46%，而且随着浸泡时间的增加，PUFAHP的水溶性变化也相对较小。这表明随着AHP的微胶囊化，AHP的疏水性得到明显增强。
2.5 水接触角分析
图5为AHP和PUFAHP的水接触角，其中AHP的接触角分别为 18.7°和 16.5°，如图5（a）和图5（b）所示，平均值为17.6°。而PUFAHP的接触角分别为 54.8°和 52.8°，如图5（c）和图5（d）所示，平均值为53.9°，明显大于AHP。说明通过PUF微胶囊化AHP，有效地增强了AHP的疏水性，这与水溶性测试结果相吻合。结合水溶性分析和水接触角分析，AHP的微胶囊化使AHP的疏水性得到提升。
图5 水接触角：（a，b）AHP，（c，d）PUFAHPFig.5 Water contact angle：（a，b）AHP，（c，d）PUFAHP
2.6 热失重分析
由图6可以看出，AHP热稳定性优异，热失重主要集中在320～360℃，质量损失不到20%，主要是由于次磷酸铝的分解和结晶水的损失，在800℃时，AHP的剩余质量为74.24%。PUF在190℃时就开始受热分解，到260℃时分解速度加快，到360℃时，剩余质量只有24.65%，800℃剩余质量仅12.95%。PUFAHP的热失重分为3个阶段：第一个阶段，240℃时壁材开始分解，热失重曲线与PUF的相似，壁材开始分解温度比PUF的要高；第二阶段，320～360℃芯材开始分解，损失速率加快；第三阶段是360℃之后，壁材和芯材分解的残留物质开始缓慢高温氧化，到800℃时，剩余质量为61.65%。这表明，通过PUF包覆AHP制备PUFAHP，不仅延续了AHP优良的热稳定性，也使得壁材的热稳定性得到提升。
图6 AHP、PUFAHP和PUF的TGA曲线Fig.6 TGA curves of AHP，PUFAHP and PUF
3 结 语
采用原位聚合法，以PUF为壁材，以阻燃剂AHP为芯材，制备PUFAHP，通过FT-IR、SEM、EDX和粒径分析进行了表征，表明AHP粒子表面包覆了一层PUF树脂，棱角被淡化，粒径变大；水溶性试验和水接触角分析表明，AHP经过PUF微胶囊化后，疏水性得到明显的提高；热失重分析表明，PUFAHP具有优良的热稳定性。AHP经PUF微胶囊化后拥有疏水性的外壳，具有良好耐水性，可广泛应用于防火涂料、阻燃塑料等高分子材料中。
