碳酸丙烯酯的La修饰羟基磷灰石催化尿素醇解法合成

向春鹏 ，李宇昊 ，杜治平*

1.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205；

2.新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）的化学名称为4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮，是性能优良的绿色有机溶剂［1］，尤其是用作锂电池电解液，可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化［2］。近年来，以PC为原料合成烷基碳酸酯等绿色工艺的发展，以及其在高分子合成中的广泛应用，PC在有机合成领域的地位日益突出［3-5］。PC的合成方法主要包括光气法［6］、环氧丙烷环加成法［7-8］和尿素醇解法［9］，其中以尿素和 1，2-丙二醇（1，2-propylene glycol，PG）为原料的尿素醇解法，因环境友好、反应条件温和、操作安全，还能有效避免环氧丙烷环加成法对石油的依赖和光气法的剧毒，被认为是PC合成的绿色工艺，因而备受关注。

尿素醇解反应中，二丁基二月桂酸锡、四丁基二锡氧烷等是早期被应用于尿素醇解反应的均相有机锡类催化剂［10］，但有机锡催化剂有一定的毒性，且PG（188.2℃）和PC（238.4℃）的沸点较高、高温下能聚合等特性导致均相催化剂的分离困难。为解决均相催化剂的缺点，金属氧化物CaO、MgO、ZnO、Al2O3、La2O3等多相催化剂被应用于尿素醇解反应［11-13］，其中碱性较强的CaO、MgO具有较高的催化活性。为进一步的提高金属氧化物的稳定性，混合或掺杂金属氧化物被研究［14-17］。Zn-Mg 混合氧化物中，n（Zn）∶n（Mg）为 1∶4的混合物具有最大的比表面积和更强的碱密度，当其催化尿素醇解反应时，PC的收率为94.8%［14］。制备MgTiO3时，MgO在MgTiO3表面的聚集能显著提高MgTiO3的催化活性，PC收率可达93.5%，PC选择性为 99.0%［9］。羟基磷灰石 Ca10（PO4）6（OH）2（hydroxyapatite，HAP）不仅具有良好的生物相容性［18］，而且其表面存在碱性中心位；作为固体碱性催化剂，HAP在 Michael加成［19］、酯交换反应［20］、酯化反应［21］等领域应用非常广泛。另外，HAP具有类似于离子交换柱的独特晶体结构，晶格中的Ca2+离子可与 Cd2+、Sr2+、Pb2+、La3+等进行离子交换［22-23］。由于离子在半径、电荷等方面的差异，交换后HAP表面的酸碱性能势必会发生改变，从而可能导致HAP催化性能的改变。本课题组曾经报道了La/HAP在尿素醇解中有较高的催化活性［24］，但缺少对其高活性原因的探讨，因此，本文采用离子交换法、物理混合法和浸渍法分别制备了La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP，并结合多种表征研究了La修饰HAP的制备方法对尿素醇解反应的影响，进而揭示了影响催化剂活性的原因，同时以La/HAP为催化剂，对尿素醇解的工艺进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钙、磷酸氢二氨、氨水、尿素、1，2-丙二醇、硝酸镧均为分析纯试剂。

仪器：2720型程序升温仪（Micromeritics Auto Chem），D8 X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Bruker Advanced，自制常压反应精馏装置，NOVA 2000e型比表面孔隙测定仪（美国康塔公司），Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪，JEOLJSM-5510LV型扫描电镜（日本电子），GC 4000A型气相色谱仪（北京东西电子）。

1.2 催化剂的制备

HAP和La/HAP的制备参见文献［24］。

离子交换法制备La-HAP催化剂：在含0.15 g（0.46 mmol）硝酸镧的水溶液中加入1 g HAP粉体，在室温下搅拌24 h，然后过滤、水洗至中性，于100℃下干燥12 h，最后在400℃焙烧4 h得到所需催化剂。

物理混合法制备La2O3/HAP催化剂：将0.075 g（0.023 mmol）的La2O3与1 g的HAP粉体充分研磨，于100℃干燥12 h，最后在400℃焙烧4 h得到所需催化剂。

1.3 催化剂的表征

催化剂的XRD谱分析在Bruker Advanced D8 X-射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射源，管电压30 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为20～70°。BET（Brunauer，Emmett and Teller）比表面积测试在美国康塔公司NOVA2000e型比表面孔隙测定仪上进行，吸附质为N2，吸附温度为77 K。采用JEOLJSM-5510LV型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）分析样品的表面形貌，电压为30 kV，放大10 000倍。

采用Micromeritics Auto Chem 2720型化学分析仪进行催化剂的CO2程序升温脱附（CO2temperature programmed desorption，CO2-TPD）分析：在 U型石英反应管，装入25～40 mg的催化剂，导入He气，以10℃/min的速率升温至300℃，并维持1 h，然后在He气流中冷却至室温，切换CO2吸附至饱和，在He气吹平后，以10℃/min的速率升温至800℃，CO2脱附量采用质谱检测，记录TPD谱图。

1.4 催化剂的活性评价及产物分析

典型的反应步骤如下：氮气氛围下，将0.2 g催化剂、6 g尿素和30 mL 1，2-丙二醇依次加入到备有回流冷凝管、温度计和氮气导管的100 mL三口烧瓶中；在600 r/min转速搅拌下升温至170℃，反应2 h；反应中不断通入氮气以排出副产物氨气，并用酸性液体进行吸收。

用Agilent 7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析；用GC 4000A型气相色谱对产物进行定量分析：SE-54毛细管柱，FID检测，柱温200℃，进样器温度250℃，检测器温度250℃，以外标法进行定量，收率以尿素计。

2 结果与讨论

2.1 La的修饰方式对HAP催化性能的影响

2.1.1 催化剂的表征及其在尿素醇解反应的催化性能 图1（a）给出了不同的La改性对HAP比表面积的影响。采用离子交换法合成的La-HAP与HAP的比表面积接近，分别为8.6 m2/g和9.0 m2/g，但由于 La3+的半径（0.106 1 nm）比 Ca2+（0.099 nm）的略大，当其进入HAP的晶格后导致了La-HAP的比表面积略微变小。高温焙烧时，La2O3在HAP表面的迁移和分散填隙了HAP的微小孔道，从而导致La2O3/HAP的比表面积下降为7.1 m2/g。采用浸渍法制备的La/HAP的比表面积为7.3 m2/g，比La-HAP与HAP的小，与La2O3/HAP的接近，说明其比表面也存在La2O3的迁移和分散对HAP表面微小孔道的填隙。

采用扫描电子显微镜分析4种催化材料的表面形貌，如图2所示。HAP颗粒呈蓬松的、均匀的短棒状结构；La-HAP颗粒向球形变化，粒径变小，均匀且表面致密，这可能是由于半径较大的La3+通过离子交换Ca2+进入晶格所致，这与比表面积的表征结果一致。采用浸渍法制备La/HAP的过程中，由于HAP的离子交换性能，存在La3+与Ca2+的交换，所以La/HAP的总体形貌与La-HAP的比较接近，说明存在部分La3+与Ca2+的交换。La2O3/HAP颗粒与HAP的类似，但表面致密，说明La2O3在HAP表面的分散较好。

从图1（b）所示的X射线谱来看，La-HAP在2θ=31.8°、32.2°和 32.9°处 有 HAP（JCPDS：09-0432）的特征衍射峰，且未出现杂相，表明交换的La进入了HAP的晶格。La2O3/HAP的主要物相也为HAP，但在28.5°处出现了峰强高于HAP、La-HAP的衍射峰，该峰属于La2O3和HAP的衍射重叠峰。La/HAP的特征衍射峰与HAP和La-HAP的一致，没有明显差异。

图1 HAP，La-HAP，La/HAP和La2O3/HAP：（a）比表面积，（b）XRD图，（c）催化性能，（d）CO2-TPD图Fig.1 （a）Specific surface areas，（b）XRD patterns，（c）catalytic performances，（d）CO2-TPD profiles of HAP，La-HAP，La/HAP and La2O3/HAP

4个催化剂在尿素醇解反应中的催化活性如图1（c）所示。La-HAP和La2O3/HAP活性均比HAP高，PC收率分别达55.8%和62.9%，低于La/HAP上91.5%的PC收率，说明La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但制备方法的影响较大。其中，La/HAP在采用浸渍法制备的过程中，由于HAP的离子交换性能，存在La3+与Ca2+的交换，但其催化活性远比La-HAP的高，说明中只有部分镧离子与钙离子进行了交换，这与La/HAP的SEM形貌分析一致；同时考虑到La/HAP与La2O3/HAP的比表面积接近，表面存在La2O3的分散，但La/HAP上91.5%的PC的收率又高于La2O3/HAP的62.9%，且La/HAP中仅有HAP的特征峰，没有La2O3的特征峰出现，可能是分散于La/HAP表面的La2O3量较小，其特征衍射峰被HAP完全掩盖，或其是以非晶态的形式分散于HAP表面。总之，La/HAP中的La以2种形式存在：一部分La3+与Ca2+的进行交换，成为构晶离子；余下部分以La2O3的形式高度分散在载体HAP表面，这两者的共同作用，从而产生了较高的催化活性。

2.1.2 La/HAP的催化作用分析 文献报道催化剂表面的碱性在尿素醇解反应中起着关键作用，因此采用CO2-TPD对HAP、La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP表面的碱性能进行了表征。从图1（d）可以看出，HAP和La-HAP的CO2脱附峰分别位于560℃和561℃，这表明La3+与Ca2+进行交换后，催化剂表面碱中心的碱性相似，因此催化活性接近，PC的收率分别为50.6%和55.8%。La2O3/HAP的CO2脱附峰位于687℃，比HAP和La-HAP的高，但低于 La2O3的最高 CO2脱附峰（La2O3表面 CO2脱附峰的峰温分别为355 ℃和957 ℃［25］），表明La2O3与HAP之间存在相互作用，该作用使催化剂表面产生了新的强碱中心，且强度高于HAP和La-HAP，所以尿素醇解的催化活性增加，PC的收率增加到62.9%。La/HAP的CO2脱附峰位于更高的706℃，表明催化剂表面存在碱性更强的吸附中心，这可能是La的晶格参杂和La2O3与HAP之间的强相互作用共同作用所致，因此催化活性更高，PC收率达91.5%。

图2 SEM图：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAPFig.2 SEM images：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAP

2.2 La/HAP催化尿素醇解反应的工艺优化

由于尿素醇解为平衡反应，为提高反应速率和PC收率，反应中采用连续导入氮气的方法及时排走副产物氨，从而使反应平衡向产物方向移动，提高PC收率。

2.2.1 反应温度对尿素醇解反应的影响 尿素醇解合成PC为吸热反应，温度高有利于反应速率和反应平衡常数增大，但当温度高于225℃后，原料尿素分解剧烈，PC也在高温下发生剧烈缩聚，因此在225℃以下考察了温度对尿素醇解反应的影响［反应条件：n（尿素）∶n（PG）为1∶4，反应时间2 h，催化剂质量分数为3.3%（以尿素的质量计），转速为600 r/min］。从图3（a）可以看出，随着反应温度的升高，反应速率和反应平衡常数增大，PC的收率不断增加，并在170℃达到91.5%。继续升高温度，一方面是尿素的分解加剧，原料的损耗增加，另一方面，高温下产物PC开环聚合生成低聚丙二醇的速率也升高，因此目标产物PC的收率下降，反应液的粘度增加，从而也给后续催化剂的分离造成困难。故优选的反应温度为170℃。

2.2.2 反应时间对尿素醇解反应的影响 在170℃的反应温度下，考察了催化反应时间对尿素醇解反应的影响［反应条件：尿素与PG的物质的量比为1∶4，反应温度170℃，催化剂质量分数为3.3%（以尿素的质量计），转速为600 r/min］。从图3（b）可知，当反应时间为0.5 h时，由于尿素的浓度高，催化反应速率快，PC的收率为57.8%。随着反应时间延长，尽管PC的收率不断提高，但由于反应物浓度的降低，尤其是尿素的浓度下降得更快，在相同时间内PC收率的增幅逐渐降低；当反应时间为2 h时，PC收率达到最高值91.5%；反应时间继续延长，由于PC的开环聚合，PC收率开始下降，因此反应时间为2.5 h时，PC收率降至85.9%。故尿素醇解合成PC的适宜反应时间为2 h。

2.2.3 原料配比对尿素醇解反应的影响 在反应温度170℃，反应时间2 h的条件下，考察了原料配比对尿素醇解反应的影响［反应条件：反应时间2 h，反应温度170℃，催化剂质量分数为3.3%（以尿素的质量计），转速为600 r/min］。反应中，PG既是反应原料同时又用作反应溶剂，提高PG的物质的量，即增加反应物的浓度可以促进反应平衡向合成PC方向移动，所以从图3（c）可知，PC收率从原料配比为1∶2的75.7%提高到原料配比为1∶4的91.5%，但在原料配比增加幅度相同时，PC收率随原料配比的增加而增加幅度降低。当原料配比超过1∶4后，PC收率并没有得到继续增加，反而出现了降低，这可能也与PC的开环聚合有关。因此尿素与PG的适宜配比为1∶4。

2.2.4 催化剂的用量对尿素醇解反应的影响 在反应温度170℃，反应时间2 h，尿素与PG的物质的量比为1∶4的条件下，考察了La/HAP的用量对尿素醇解反应的影响。图3（d）中可以看出，随着La/HAP用量的增加，单位原料体积内的活性中心数增加，PC的收率逐渐从用量（质量分数）为1.65%下的82.5%增加到用量（质量分数）为5.0%下的94.2%；继续增加La/HAP的用量，PC的收率开始下降，说明催化剂的加入量存在一个临界值，超过这一临界值后，会增加PC、PG的聚合以及尿素分解等副反应，因此适宜的催La/HAP用量（质量分数）为5.0%。

图3 对尿素醇解反应的影响因素：（a）反应温度，（b）反应时间，（c）原料配比，（d）催化剂的用量Fig.3 Effects of（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）mole ratio of urea to PG，（d）catalyst amount on urea alcoholysis

3 结 论

1）La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但La修饰HAP的制备方法不同，催化活性差异较大，其中浸渍法制备出的La/HAP的催化活性最高，PC的收率为91.5%，物理混合法制备的La2O3/HAP次之，PC的收率为62.9%，离子交换法制备的La-HAP的活性最差，PC的收率为55.8%。

2）La采用浸渍法修饰HAP时，部分以La3+离子通过离子交换进入HAP的晶格，成为构晶离子，部分以La2O3的形式高度分散于HAP表面，并与HAP形成强相互作用。在两部分La的共同作用下，La/HAP表面形成了新的强碱性吸附中心，从而提高了HAP在尿素醇解中的催化活性。

3）以 La/HAP为催化剂，在原料 n（尿素）∶n（PG）为1∶4，反应温度为170℃，反应时间为2 h，催化剂质量分数5.0%（以尿素的质量计）的条件下，PC的收率为94.2%。