峰峰矿区奥灰水中氢氧同位素漂移特征分析

孙 伟，郝春明，黄 越，何培雍

(1.中国地质环境监测院，北京 100081；2.华北科技学院环境工程学院，河北 三河 065201；3.河北省矿井灾害防治重点实验室，河北 三河 065201；4.矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引 言

氢氧同位素不同于溶于水的其他同位素，本身就是水分子的构成部分，因此其在水文循环和各类水文过程中具有重要的意义[1]。为此，国内外学者常运用氢氧同位素技术示踪不同水体的形成、运移和混合等动态过程，从而判别水体来源和揭示水循环的主要机制。比如：BAER等[2]运用氢氧同位素成功揭示了加拿大阿尔伯塔油砂矿矿井水的来源；SUN等[3]利用氢氧同位素分析了中国西南煤田的酸雨来源，阐述了酸雨的形成机制；GAMMONS等[4]利用氢氧同位素示踪了矿井水、降雨和地表水等水体间的循环过程；OSKIERSKI等[5]研究镁铁矿尾矿碳酸盐盐化作用时，也考虑到了氢氧同位素的影响；黄平华等[6]系统分析矿区各种水体的氢氧同位素特征，并辨识了焦作矿区地下水的来源；张磊等[7]利用氢氧同位素技术验证了淮南采煤沉陷区积水来源；焦艳军等[8]也利用氢氧同位素识别了峰峰矿区废弃矿井的充水水源，并取得了很好的效果。

氢氧同位素漂移是地下水与围岩、矿物或其他溶质组分的分子间，物质间相同元素的不同同位素，发生互相交换的一种特殊化学现象，一般包括18O漂移和D漂移[9]。煤矿开采往往会扰乱地下水环境系统，改变地下水的补径排方式和水动力条件，打破原有的水-岩反应平衡系统，造成地下水水化学成分的变化，进而出现氢氧同位素的漂移[10-11]。葛涛等[12]发现煤矿开采后淮南煤田深层地下水中氢氧稳定同位素发生了明显的漂移现象；王善博等[13]也发现煤矿开采后山西沁水盆地煤层顶板灰岩水氢氧稳定同位素同样存在漂移特征。氢氧同位素漂移通常会改变其原有属性，造成来源判别、水循环示踪等方面存在偏差。

峰峰矿区奥灰水系统通常被划分为北部径流区、南部径流区和东部径流区三个径流系统。目前，煤矿开采活动对新孙庄矿、黄沙矿、九龙口矿和梧桐矿等为代表的南部径流区的影响较强；对小屯矿、薛庄矿和牛儿庄矿等代表东部径流区的影响中等；因资源枯竭相继闭坑，对王凤矿和四矿等为代表的北部径流区的影响小[14]。本文拟分别采集不同径流区的奥陶系灰岩岩溶裂隙水(以下简称“奥灰水”)，旨在分析采煤驱动下奥灰水中氢氧同位素的漂移特征，为进一步评估采煤活动对奥灰水环境的影响、全面保护区域水环境资源可持续利用和后期矿区生态恢复治理提供技术保障和支持。

1 矿区水文地质条件概况

峰峰煤炭矿区位于祁吕贺山字型构造前弧东翼边缘，新华夏系第三隆起带与第二沉降带连接处。按其含水岩性、含水介质特征和埋藏条件，矿区主要赋存寒武系鲕状灰岩裂隙岩溶含水层、奥陶系灰岩裂隙岩溶含水层、石炭系太原统薄层灰岩裂隙含水层组、二叠系山西组砂岩裂隙孔隙含水层和第四系洪积-坡积砂土孔隙含水层。奥陶系灰岩裂隙岩溶含水层是矿区主要的含水层，它是以西部山区和中部灰岩裸露区降雨补给，构造断陷盆地强径流，石炭-二叠系煤层阻隔以泉群方式排泄为主的水文地质单元；含水介质为一套碳酸盐岩海相沉积地层，由角砾状灰岩、厚层花斑灰岩、纯灰岩、薄层灰岩和泥灰岩等组成，局部富含石膏，总厚度470～584 m，裂隙发育，以溶孔和溶隙为主。

林曾平等[15]根据岩溶发育、富水程度和水化学特征等，曾将矿区岩溶水系统划分出三个强径流区，即北部径流区、南部径流区和东部径流区，多数奥灰水矿化度小于400 mg/L，水化学类型多为HCO3-Ca-Mg型或HCO3-Ca型。

2 取样与测试

2.1 取样

2016年6月分别在三个强径流区不同井田范围内共采集了奥灰水样品27件。样品容器为有机玻璃瓶，样品采集前，先用蒸馏水洗涤2～3遍，再用样品水涮洗2～3遍，最后再将采集的水样经滤纸过滤后装入1 000 mL有机玻璃瓶中。每个样品采集3瓶，其中原水样品，加酸(稀HNO3)样品和氢氧同位素样品各一瓶。TDS等指标野外现场测定。系统编号后，水化学样品送往河北省水环境监测实验中心实验室测试，氢氧同位素送往中国地质科学院水文地质环境地质研究所测试。原水样品控制从采样到测定的时间不超过30天。为监控采样质量，按不低于5%的采样比例采集平行样，每批次样品均按比例插入标准物质，重复试样和空白样，同时随机抽取20%的试样作为检查分析样，确保每批次重复分析相对偏差合格率不低于90%。

2.2 测试与分析

δsample=(Rsample-RVSMOW)/RVSMOW×1000‰

式中，R为采集的水样及维也纳平均海洋水中同位素丰度的比值(D/H和18O /16O)。

δD测试精度为±0.6‰，δ18O测试精度为±0.2‰，部分测试结果见表1。

表1 奥灰水主要水化学成分列表Table 1 Main chemical composition lists in Ordovician Karst groundwater

3 结果与讨论

3.1 氢氧同位素组成特征

从表1氢氧同位素组成来看，煤矿开采后，奥灰水的氢氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值为-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值为-9.2‰。不同的径流区，奥灰水氢氧同位素组成存在着细微的差异。南部径流区奥灰水的氢氧同位素δD值介于-70.0‰～-65.0‰，平均值为-66.3‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-9.0‰，平均值为-9.3‰；东部径流区奥灰水的氢氧同位素δD值介于-69.0‰～-63.0‰，平均值为-65.9‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值为-9.2‰；北部径流区奥灰水的氢氧同位素δD值介于-68.0‰～-63.0‰，平均值为-66.2‰，δ(18O)值介于-9.5‰～-8.3‰，平均值为-9.1‰。

从图1可以看出，三个径流区的奥灰水中氢氧同位素均围绕在当地降雨线和国际大气降雨线附近，说明奥灰水主要源于当地降雨的直接入渗补给。除个别样品外，绝大多数氢氧同位素分布在大气降雨线下方，呈现出明显的蒸发效应。这是由于降水过程中雨滴的蒸发作用导致雨水氢氧同位素的不平衡分馏。受饱和蒸汽压的制约，温度越高，空气越干燥，蒸发作用就越强，可造成降雨中氢氧同位素中18O的富集，进而形成奥灰水中18O的富集。

3.2 氢氧同位素偏移特征

袁志梅等[16]论证过峰峰矿区奥灰水δD和δ(18O)的背景区间，δD值介于-70.0‰～-66.0‰，δ(18O)值介于-9.4‰～-9.0‰，分布在A区。距离A区越远，表明氢氧同位素漂移的程度越大。

图1中，南部径流区除8号点位于古水区外，其余奥灰水中氢氧同位素均分布于A区，呈现背景特征，与受采矿影响程度较大相违背，有可能与该地区地质构造相对简单，奥灰水与煤系水水力联系差有关。东部径流区，奥灰水中氢氧同位素被分割成了三个区域，呈现出高强度大规模开采对其组成有较大的影响，氢氧同位素漂移现象显著，漂移率为57.14%，其中，10号点、11号点分布在B区，δD值高于A区，表现明显D垂向漂移，D最大漂移点为10号，最大漂移量为6.0‰；14号点、15号点分布在C区，δ18O值也明显高于A区，表现明显的D和18O的双项漂移，18O最大漂移点为14号点，最大漂移量为8.0‰。北部径流区，奥灰水中氢氧同位素也被分成了左右两部分，呈现出闭坑后仍对其存有较大影响，氢氧同位素漂移现象也显著，漂移率为27.27%。23号点、24号点和26号点分布在A区的右上角，δD值和δ18O值均高于A区，也表现出明显D和18O的双项漂移，D和18O最大漂移点为23号点，最大漂移量分别为3.0‰和7.0‰。

图1 煤矿开采后奥灰水氢氧同位素分布图Fig.1 Hydrogen and oxygen isotopes distributionafter coal mining

图2 奥灰水中δ18O、δD与TDS关系图Fig.2 Relationship between δ18O，δD and TDS inOrdovician Karst groundwater

3.3 氢氧同位素漂移过程

氢氧同位素漂移往往发生在地下水的水-岩作用和水体混合过程中。由图2可知，煤矿开采后，大多数的奥灰水TDS值均高于400 mg/L，尤其是东部径流区最为明显，TDS超过1 000 mg/L的点占到了42.86%，最高值为1 386.5 mg/L，表明采煤活动对奥灰水的影响显著。

除8号点古水样品外，东部径流区奥灰水的TDS值明显偏高于其余地区，表明采煤活动后该地区水-岩作用强烈，溶解了更多的矿物。总体来说，东部径流区δD值和δ18O值均与TDS呈现较高的相关性(图2)，表明水-岩作用是影响该地区氢氧同位素漂移的主要驱动力。

一般常用Ca2+/Na+与Mg2+/Na+为对数关系的散点图，来反映地下水水岩作用中碳酸盐溶解、硅酸盐溶解和蒸发岩溶解情况[17-18]。从图3可以看出，不同径流区的奥灰水Ca2+/Na+与Mg2+/Na+均位于碳酸盐矿物和硅酸盐矿物之间。相比南部和北部径流区，东部径流区的奥灰水Ca2+/Na+与Mg2+/Na+值分布于下方，更偏向硅酸盐溶解区，尤其是10号点和11号点毗邻硅酸盐区域，表明采矿后东部径流区溶解了更多的硅酸盐矿物。该结论与图4高度吻合。这是由于黑龙洞泉岩溶水系统为“单斜构造分散径流集中排泄岩溶水系统”，岩溶水水位远高于煤层，水压大，在1.2～5.22 MPa附近。奥灰水可以通过岩溶塌陷柱或者其他导水裂隙与煤层进行充分接触，采煤过程中，随着其水位的下降，水岩反应中溶解了煤层中的硅酸盐矿物。

图3 奥灰水中Ca2+/Na+与Mg2+/Na+对数关系图Fig.3 Concentration logarithmic diagram of Ca2+/Na+VsMg2+/Na+ in Ordovician Karst groundwater

图4 奥灰水阴离子构成三线图Fig.4 Anion constitutes a three-line diagram inOrdovician Karst groundwater

除了23号点、24号点和26号样品外，北部径流区的奥灰水更偏向碳酸盐的溶解区，表明其溶解了较多的碳酸盐矿物。由于多数矿井已废弃，北部径流区的奥灰水在水力梯度的作用下，重新回灌进入矿井地下空间中，水位陆续回升。水位回升过程中，由于压力、水温和CO2浓度的变化，原有的溶解平衡被打破，奥灰水在回升过程中，水岩反应中溶解了较多的碳酸盐矿物。23号点、24号点和26号样品相对偏离硅酸盐矿物，可能奥灰水水位回升后，其与废弃矿井老窿水存在有混合作用有关。

图5 三个径流区δD与K++Na+关系图Fig.5 Relationship between δD and K++Na+ indifferent runoff areas

图6 三个径流区δ18O与关系图Fig.6 Relationship between δ18O and indifferent runoff areas

图5中，东部径流区δD与K++Na+之间存在着一定的相关性，表明D的偏移与水-岩反应中溶解K++Na+有关系，而δD与K++Na+的相关性较弱(R=0.47)，可能与煤层中黏土矿物的吸附作效应有关。煤矿开采水位被强排疏降后，奥灰水与煤系地层发生的水-岩反应占主导。受范德华力影响，这些含氢矿物中较轻的氘原子(D)被煤层中的黏土矿物吸附，而较重的氘原子(D)则易于随着水-岩相互作用进入奥灰水中，伴随有同位素D的交换平衡反应(H2O+D煤系=HDO+H煤系)[19]，进而形成了D的垂向漂移(10号点和11号点)。

D和18O的双项漂移现象的发生则是奥灰水与碳酸盐和硅酸盐水-岩作用共同的结果。

4 结 论

1) 煤矿开采后，奥灰水的氢氧同位素δD值介于-70.0‰～-63.0‰，平均值为-66.1‰，δ(18O)值介于-9.7‰～-8.2‰，平均值为-9.2‰。不同的径流区，奥灰水氢氧同位素组成存有细微的差异，但其来源一致。

2) 煤矿开采后，南部径流区，奥灰水中的氢氧同位素组成呈背景特征，未发生漂移现象。东部径流区，氢氧同位素被分割成了三个区域，呈现出高强度大规模开采对其组成有较大的影响，同位素D漂移现象显著，漂移率为57.14%，部分样品D和18O双项漂移。北部径流区，氢氧同位素也被分成了左右两部分，呈现出闭坑期仍对其组成存有影响，D和18O双项漂移明显，漂移率为27.27%。

3) 东部径流区，奥灰水中氢氧同位素漂移与硅酸盐矿物的水岩反应有关。煤矿开采水位被强排疏降后，奥灰水与煤系地层发生的水-岩反应占主导。水-岩相互作用中伴随有同位素D的交换平衡反应，形成了D的垂向漂移。北部径流区，奥灰水中氢氧同位素漂移与碳酸盐矿物的水岩反应有关。煤矿闭坑后水位缓慢回升，奥灰水与围岩发生了碳酸盐为主导的水-岩反应，并伴随有同位素18O的交换平衡反应，形成了18O的橫向漂移。D和18O的双项漂移现象的发生则是奥灰水与碳酸盐和硅酸盐水-岩反应共同作用的结果。