排硫硫杆菌净化处理沼气中H2S实验研究

许海朋， 李 岩， 牧 辉， 金付强， 华栋梁， 张晓东

(1.天津大学 环境科学与工程学院， 天津 300072； 2.山东省科学院能源研究所， 济南 250014)

1 实验材料与方法

1.1 菌株与培养基

实验采用排硫硫杆菌TiobacillusthioparusBeijerinck(ATCC 8158)作为接种菌株。

液体培养基(ATCC®Medium 290: S-6)组成：Na2HPO41.2 g·L-1；KH2PO41.8 g·L-1；MgSO4·7H2O 0.1 g·L-1；(NH4)2SO40.1 g·L-1；CaCl20.03 g·L-1；FeCl30.02 g·L-1；MnSO40.02 g·L-1；Na2S2O3·5H2O1 0 g·L-1。

1.2 实验装置和运行步骤

1.2.1 实验装置

实验装置流程如图1所示。实验的主要设备是塔径为10 cm的有机玻璃填料塔，填料采用球状活性炭(直径4～6 mm，填充密度0.6 g·mL-1，比表面积500～600 m2·m-3)，装填高度为48 cm。

1．HCl溶液； 2.Na2S溶液； 3．混合气瓶(模拟沼气)； 4．空气泵； 5．H2S产生瓶； 6．质量流量计； 7～11．蠕动泵； 12．生物滴滤塔； 13．循环营养液； 14．补充营养液； 15．NaOH溶液； 16．pH电极； 17．干燥器； 18．H2S检测器图1 实验装置流程图

1.2.2 挂膜及脱硫步骤

挂膜步骤：先将填料装入生物填料塔中，将培养好的排硫硫杆菌液体菌液400 mL(7×106cfu·g-1)加入到2 L ATCC® Medium 290: S-6液体营养液中作为循环营养液，控制循环液温度30℃，pH值在5.9～6.1范围内，喷淋速率为40 mL·min-1。空气由填料塔底部进入，与营养液逆流接触，每天测定两次循环液中Na2S2O3的浓度，并投加一定量的营养盐和Na2S2O3，保证营养供给。每天测量填料挂膜菌体生物量，待菌体量不再增加视为挂膜完成。

脱硫实验所采用沼气由人工配制，CH4，CO2和O2的组成分别为60%,32%和8%(V/V)。模拟沼气与产生的H2S混合后由填料塔底部进入，与喷淋营养液逆流接触。通过质量流量计控制沼气的流量。通过控制硫化钠溶液及盐酸流速控制气体中硫化氢的浓度。每次调整沼气的流量或者H2S浓度，需稳定运行2天以上。

1.3 分析方法

进出气中H2S浓度采用ADOS GTR196 H2S 传感器。脱硫菌生物量的测定采用菌落计数法：填料塔上、中、下取样口各取约10 g填料，与20 mL 0.85%NaCl混合，超声处理10 min，梯度稀释并采用平板涂布法对生物膜菌体量进行计数[8]。压力降测定：采用微差压表进行计量。

2 结果与讨论

2.1 挂膜时间

挂膜期间每天取出少量填料进行生物膜活菌计数。图2为挂膜期间填料生物膜活菌数随时间变化的情况。挂膜初始阶段，微生物数量呈指数梯度迅速增加，8 d之后基本保持稳定，每克干填料活菌数约为2.5×108个。可见，采用球状活性炭作为填料对排硫硫杆菌进行挂膜，挂膜时间短，生物量高且挂膜均匀。

图2 填料挂膜微生物生长曲线

2.2 停留时间对H2S去除率的影响

气体停留时间是生物滴滤塔设计的重要参数。气体停留时间的确定与生物滴滤塔的运行负荷及沼气利用对H2S的处理要求有关。由于沼气利用方式和利用设备的不同，不同的工程对H2S的处理有不同的要求，增加气体停留时间可以完全去除沼气中的H2S，但是会增加工程的费用及运行成本，在实际工程运行中是没有必要的，本研究根据实验沼气的浓度、大部分工程的处理要求和生物滴滤塔运行的稳定性要求，选定去除率95%以上作为生物滴滤塔处理沼气中H2S的目标工况。生物滴滤塔的运行负荷定义为单位体积填料在单位时间内去除H2S的量。

设定温度30 ℃，营养液喷淋速率40 mL·min-1，固定H2S浓度为1000 ppm，考察停留时间对H2S去除率的影响。分别调整进气量为2 L·min-1，3 L·min-1,5 L·min-1,8 L·min-1，10 L·min-1,15 L·min-1，分别对应停留时间为114 s,76 s,46 s,29 s,23 s,15 s。结果如图3所示，在停留时间较短情况下，沼气中的H2S尚未与微生物充分接触和转化就被带出滴滤塔，导致脱除率比较低。随着气体停留时间的增加， H2S在气液间充分传质，而且进入排硫硫杆菌体内被吸收和降解，滴滤塔对H2S的去除率增大。气体停留时间≥29 s时，H2S的去除率能够达到95%以上,停留时间29 s的去除容积负荷为180.02 g·m-3h-1。

图3 气体停留时间对H2S去除效率的影响

2.3 入口H2S浓度对H2S去除负荷的影响

沼气中H2S主要来源于含硫蛋白质， H2S浓度因原料组成的不同会有较大的差异，但是相同原料制取沼气中H2S浓度一般是相对稳定的。采用生物滴滤塔去除沼气中的H2S，必须要考虑适宜的H2S浓度，才能使反应器发挥最佳的净化效果。

固定气体停留时间为29 s，调整进气H2S浓度分别为100 ppm，300 ppm，500 ppm，1000 ppm，1500 ppm，2000 ppm，在循环液温度30℃，喷淋速率40 mL·min-1的条件下，测定出气的H2S浓度变化。

图4 进气H2S浓度对H2S去除效率的影响

结果如图4所示，随着进气H2S浓度的增加，负荷持续增加，但是产品气的去除率不断降低。这是因为滴滤塔净化H2S主要是依靠微生物对H2S的吸收和降解，当沼气H2S浓度较高时，超过了滴滤塔对H2S的去除能力，导致净化效率下降。采用活性炭填料，停留时间29 s，进气浓度低于1000 ppm时，滴滤塔的H2S去除率达95%以上。

2.4 压力降

压力降和表观气速是影响滴滤塔去除H2S操作费用的重要参数。通常，填料塔的压力降受到气体流速，液体流速的影响，一般随着气体流速、液体流速的增大而增大，填料的压力降与表观气速基本呈线性关系[9]。在滴滤塔中，压降还会受到填料表面生物膜的影响，反应过程产生的单质硫也会堵塞填料缝隙，造成填料塔压力降的增加。本实验中，当表观气速为1.26 m·min-1情况下，初始压力降为260 Pa。随着实验的进行，反应过程产生的生物膜和单质硫会堵塞填料缝隙，使压力增加到800 Pa以上，严重时导致气体完全堵塞，需要进行鼓泡反冲以除去积累的单质硫 。

2.5 动力学分析

生物滴滤塔脱除H2S是一个多相反应过程。H2S和氧气由气膜扩散进入液膜，溶解于液膜的H2S在浓度梯度的推动下进一步扩散到生物膜，被微生物吸收，并在微生物体内被降解代谢，代谢产物最终排出生物膜。一般来说，内扩散和外扩散对于总降解速率的影响可以忽略不计[10]。

考虑到生物膜中的氧气对于微生物的好氧呼吸是足量的，可以将H2S的氧化降解看做简单的酶促反应。在稳定状态下，微生物的生长速录和消亡速率基本相等，生物量和系统的动力学常数保持恒定。H2S的去除率可以采用以下方程式进行计算[11]：

式中：Cln为(Cin-Cout)/ln(Cin/Cout)，g·m-3；R为表观去除负荷，g·m-3h-1;Ks为表观饱和常数，g·m-3；Vm为最大表观去除负荷，g·m-3h-1；Cin为进气口H2S浓度，g·m-3；Cout为出气口H2S浓度，g·m-3。

将不同进气H2S浓度下，活性炭填料生物滴滤塔对沼气中H2S的去除负荷代入方程式，以1/R对1/Cln作图，如图5，即可计算得出Vm和Ks。结果，计算得到的最大去除负荷Vm为588.2 g·m-3h-1，饱和常数Ks为0.99 g·m-3。

图5 1/R与1/Cln线性关系

3 结论

采用排硫硫杆菌(Tiobacillusthioparus)对活性炭填料生物滴滤塔进行挂膜，挂膜速度快，8 d之后基本保持稳定，每克干填料活菌数约为2.5×108个。采用排硫硫杆菌接种生物滴滤塔处理沼气中的H2S，系统运行稳定且脱硫效率高。固定进气H2S浓度1000 ppm，停留时间高于29 s时，H2S去除率可以达到95%以上，H2S去除负荷达180.02 g·m-3h-1。动力学分析表明，填料塔最大去除负荷为588.2 g·m-3h-1，饱和常数为0.99 g·m-3。随着实验的进行，填料塔的压力降会因为生物膜的生长和单质硫的积累逐渐增加，严重时导致气体完全堵塞，需要进行鼓泡反冲以除去积累的单质硫 。实验结果可以为沼气生物脱硫的工业设计和运行提供参考。