工业用地土壤铬污染现状及修复技术概述

李玉皎，李 杰

(兰州交通大学，甘肃 兰州 730070)

1 引言

我国于2005年4月至2013年12月展开了首次全国土壤污染状况调查，调查结果显示我国土壤污染状况总体比较严重，其中由于粗放的管理模式，不规范的工业生产活动以及工厂搬迁所导致的工业用地土壤污染问题尤为严重。从污染物超标情况看，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍这8种工业场地土壤主要污染的重金属元素点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。这其中被广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等工业的铬(Cr)被认为是一种主要的工业场地土壤污染物。露天堆放的铬渣经过雨水冲刷，Cr(Ⅵ)进入土壤，造成土壤重金属污染。国务院发布的《土壤污染防治行动计划》(2016年5月)、环境保护部起草的《污染地块土壤环境管理办法》等政策法规都说明土壤污染已经变成了全面建成小康社会的短板，国家需要大力整治土壤污染，土壤污染治理迫在眉睫。

2 重金属铬(Cr)的地球化学行为特征

重金属的地球化学行为取决于其在土壤及地下水中的存在方式[1]。土壤酸碱度、氧化还原电位和矿物质溶解度的不同影响了铬(Cr)地球化学行为特征表现的不同。

2.1 铬(Cr)的毒性与形态

只从铬(Cr)的价态来区分土壤中铬的形态还不够全面，土壤中的铬的真实存在状态还有很多其他的划分形式。目前对重金属铬(Cr)形态的划分方法有很多，Susan(1985)认为土壤和沉积物中的重金属存在8种形态：交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态；Cambrell(1994)将其分为7种形态：水溶态，易交换态，无机化合物沉淀态，大分子腐殖质结合态，氢氧化物沉淀吸收态或吸附态，硫化物沉淀态和残渣态；Fern ndez等(2002)为融合不同的分类和操作方法将其分为4种形态：酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态；目前，Teeleler-Masic方法被普遍接受，即将重金属的形态划分为以下5种：金属可交换态(可交换态)、碳酸盐结合态(碳酸盐态)、铁(锰)氧化物结合态(铁/锰态)、有机质及硫化物结合态(有机态)和残渣晶格结合态(残渣态)。这其中，可交换态和碳酸盐结合态在土壤中容易被动、植物吸收，属于可利用形态，毒性最强，可用交换态表征土壤中铬的毒性。铁锰氧化结合态与有机结合态在特定条件下才能被吸收，属于潜在可利用形态。残渣态在长期风化作用下才能微弱释放毒性，属于惰性形态，不能被动、植物吸收利用。在土壤中，铬(Cr)的不同形态的含量和所占百分比大小既可以代表沉积物中重金属形态转化的趋势，也可以由铬的活性成分迁移难以程度来判断对土壤的二次污染情况。

2.2 铬(Cr)的迁移转化规律及影响因素

土壤中的Cr(Ⅲ)易水解，而且土壤中的矿物质可以吸附其形成沉淀，Cr(Ⅵ)活性较高，不易被土壤吸附，容易对环境造成影响，游离的Cr(Ⅵ)在土壤中通过迁移，扩散等作用对动植物及微生物产生毒害作用。因此，土壤中的铬(Cr)会对环境造成多大的影响，主要取决于两个因素，第一是土壤中铬(Cr)的含量，第二是铬(Cr)在土壤中存在的形态。土壤中铬的迁移和转化主要分为3种途径：氧化还原过程、吸附解析过程和沉淀溶解过程[2]。此外，还受到土壤等环境因素的影响，如土壤有机质、土壤类型、氧化还原电位及生物因素等的影响。

2.2.1 氧化还原作用

土壤的pH值和氧化还原电位会影响Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的氧化还原效果，Cr(Ⅵ)存在于Eh大于1.2V，pH值处于6.5～8.5之间的土壤中，并且随着pH值的升高，Cr(Ⅵ)的还原效果会降低。那么，在适宜Eh和pH值的土壤中，Cr(Ⅵ)容易被土壤中的有机质、Fe2+、S2-等还原为Cr(Ⅲ)。于此同时，在含有MnO2的条件下，Cr(Ⅲ)也会被氧化为Cr(Ⅵ)[3]。

2.2.2 吸附解析作用

土壤中Cr(Ⅵ)多以游离形态出现，少部分会被土壤中的胶体所吸附。研究显示，土壤类型会影响Cr(Ⅵ)的吸附能力，大致如下：红壤>黄棕壤>黑土>黄壤，高岭石>伊利石>蛙石>蒙脱石[4]。然而Cr(Ⅲ)通常会被土壤中的胶体所吸附，并与土壤中的氧化铁和氢氧化铁络合，从而被固定在土壤中。

2.2.3 沉淀溶解作用

Cr(Ⅵ)会与土壤中的金属阳离子生成盐，还有部分盐类几乎不溶。三价铬在土壤中多数以沉淀形式，在一定pH值范围内，三价铬会与土壤中的Fe2+和Al3+发生吸附沉淀，固定在土壤中。

3 土壤铬污染修复技术

由于土壤中铬形态多变，不同价态的铬毒性不同，铬在土壤中难降解，潜伏期长。目前，根据影响铬迁移转化的不同因素，重金属污染土壤的治理途径有两种:一种是将污染物清除，即去污染;另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，将毒性较大的Cr6+通过氧化还原、吸附解析、沉淀溶解和微生物的单独或者几种作用联用变为毒性较小的Cr3+，再将Cr3+转变为难溶性的Cr(OH)3固定在土壤中，使其稳定化[5]。目前针对工业场地土壤铬污染的修复技术通常有：固化/稳定化技术，电动修复技术，土壤淋洗技术，生物修复技术。

一种修复方法涉及很多铬(Cr)的迁移转化机理，修复时还受到诸多环境因素的影响，修复者需根据不同的铬污染状况、周遭环境及各类客观因素选择合适的修复方法。

3.1 固化/稳定化技术

固化稳定化技术在国内外发展都比较成熟，是使用最广的修复技术。其分为两个过程，既固化和稳定化。固化过程就是将Cr6+固定在土壤中，可以不发生化学反应。稳定化需向土壤中添加稳定剂(也称粘结剂)，将毒性较大的游离Cr6+转化为毒性较小的Cr3+，并在土壤中形成沉淀或难溶物质，阻止了污染物的迁移。固化/稳定化技术分为原位固化/稳定化技术与异位固化/稳定化技术，原位固化/稳定化技术还处于中试阶段，异位固化/稳定化技术适用广泛。王旌等[6]研究发现，在一定投加比例下，FeSO4和Na2S2O4对土壤中的Cr6+有较好的长期稳定效果，且对土壤的pH值没有较大影响。黄莹等[7]以某化工厂内铬渣堆放场地为研究对象，以硫酸亚铁(FeSO4)、多硫化钙(CPS)、DARAMEND-M和蜜糖为稳定剂研究了土壤中Cr(Ⅵ)及各种形态的铬的还原性能，研究表明糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤，在还原稳定化效果和长效性方面，DARAMEND-M药剂优于糖蜜;FeSO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。

3.2 淋洗技术

淋洗技术是指向土壤中加入清水或者淋洗剂，在重力作用下或通过水头压力推动淋洗液注入到被污染的土层中使重金属溶出，再集中处理含铬(Cr)淋洗液。淋洗技术中淋洗液的选择是关键步骤，常用的淋洗剂有无机淋溶液、螯合溶液、表面活性剂，有些甚至是气体。淋洗剂去除的大都是碳酸盐结合态和可交换态，而对残渣态几乎没有效果[8]。工程科学学报中表明无机淋洗剂容易获得，但容易改变土壤结构，影响土壤使用。EDTA等人工淋洗剂需要人工合成，成本较高，且会造成二次污染。比人工合成螯合剂更好的淋洗剂的选择就是天然淋洗剂，柠檬酸、草酸等都是天然存在的有机酸，这些有机酸都能很好地去除土壤中的重金属，而且在自然界很常见，生产成本低，且不会对土壤环境中的生物造成危害，生物降解性好，对环境也不会造成污染[9]。除了淋洗剂的选择，淋洗剂的用量、淋洗剂浓度、固液比、淋洗时间、淋洗方式等对淋洗效果也有很大的影响。徐小龙[10]基于以上因素研究了柠檬酸和EDTA两种淋洗剂对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复效果，结果显示：柠檬酸淋洗剂的用量和Cr(Ⅵ)的去除率呈正相关，最高可达54.0%，EDTA对Cr(Ⅵ)的去除率呈现先增大后降低的趋势，当EDTA浓度为0.4 mol/L时最大去除率为66.3%;Cr(Ⅵ)的去除率随固液比的增大先增大后减小，当固液比为7∶1时，柠檬酸和EDTA对供试土壤Cr(Ⅵ)最高去除率可达69.6%和61.9%，淋洗剂浓度分别为0.5 mol/L和0.1 mol/L；增加淋洗时间，土壤中Cr(Ⅵ)的去除率逐渐增大，2 h后保持不变；EDTA一次性加入对六价铬去除率较高，而柠檬酸钠宜采用两次加入一次分离的方式。

3.3 生物修复技术

食物链可以逐级将土壤中的污染物富集起来。部分生物通过吸附解析、氧化还原和沉淀作用将土壤中的Cr(Ⅵ)富集到动植物体内或者转化为不容易迁移、毒性较低的Cr(Ⅲ)。动物、植物和微生物修复是3种常见的微生物修复方法。

植物修复主要是利用绿色植物将有毒污染物变得对环境无害，该技术包括植物提取、植物挥发和植物钝化[11]。绿色植物可以对土壤中的重金属或有机污染物进行提取，而后转移进自身体内，在自身内进行吸收、分解和转化作用，它们有时还可以固定土壤中的污染物，阻止污染物的迁移和转化。处理周期较长，一般为3～8年。修复被重金属污染的土地时，可利用植物的提取，固定和挥发原理进行操作。张学洪[12]发现李氏禾对铬积累作用非常明显，一电镀厂池塘淤泥平均含铬量为114.3 mg/kg，池塘水中含铬量为6.70 mg/kg。李氏禾受到在受重金属污染的土壤和环境中生存，检测出根、茎、叶有很高的含铬量。

可用于土壤污染修复的动物同植物修复一样可以对土壤中的污染物进行直接的吸收，人们所要治理的目标污染物正是动物的食物，动物也可以通过自身的新陈代谢活动改善土壤的理化性质，提高土壤肥力，与此同时促进了土壤中其他植物和微生物的生长，间接地修复被污染的土壤。我国动物修复起步较晚。付小勇等[13]经研究发现，在蚯蚓可接受浓度范围之内，蚯蚓可以富集土壤中的重金属，未来土壤重金属修复有望应用蚯蚓。

铬(Cr)污染土壤的微生物修复是在优化的操作条件下，通过生物还原反应，利用土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，达到修复污受污染土壤的目的[11]。土壤中微生物可以利用污染物进行新陈代谢，直接或间接的修复受污染的土壤。Srivastava等[14]研究表明，相比较其它真菌，从皮革鞣制废水土壤中分离出来的黑曲霉菌具有较高的除铬效果，土壤中Cr(Ⅲ)含量为250 mg/L时，以黑曲霉作为吸附剂，15 d内Cr(Ⅵ)的去除率高达75%。

3.4 电动修复

电动修复是一种物理修复方法，通过在Cr污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中重金属污染物在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端，然后进行集中收集处理，从而清洁土壤[15]。电动修复过程中污染物的迁移机理有3个，即电泳、电渗析和电迁移。熊钡等[16]的研究表明，在微电流条件下,铬的去除效率与电压梯度、阴阳两极的pH值、电极形状相关，其中电压梯度的影响因素最大。总铬和六价铬基本呈现从阳极到阴极逐渐减少的规律,Cr(Ⅲ)分布规律不如Cr(Ⅵ)和总Cr明显;用去离子水作为电解质，以柱状石墨棒作为电极，阴极pH值为11，阳极pH值为3，电压梯度为1.5 V/cm，144 h后铬去除率达到80.9%;且铬去除率随电压梯度的增高而增高。

以上四种修复技术有各自的适用范围及优缺点，具体参考表1。

表1 四种修复技术优缺点及适用范围

4 结语

(1)无论对于被Cr(Ⅵ)还是其他重金属污染的土壤场地的治理，目前位置还没有一种通用，毫无缺陷的方法。在进行土壤修复前首先要考虑污染物的性质、形态，土壤修复后的使用功能与规划，土壤污染程度，所需达到的修复目标，要通过各方面的方案比选来制定行之有效的措施治理污染。现有的修复方法有一定的作用，但还需不断创新修复方法，如考虑各种不同修复方法的联用技术。

(2)不同修复方法中的修复材料多种多样，例如吸附剂或者是淋洗剂，人们还需不断探究更为高效环保、廉价易得的绿色材料，做到以废制废。

(3)土壤铬污染的治理与修复在不断深入的同时，还需要在污染源头加以治理。加大环保监察力度，禁止各类无保护措施下铬渣的堆放和随意倾倒等。