低温氮、磁化综合处理钻头使用性能提高的X射线和电子显微技术分析研究

汤凤林，Чихоткин В.Ф.，段隆臣，潘秉锁，谭松成

(中国地质大学〈武汉〉工程学院，湖北 武汉 430074)

1 概述

在地质钻探中，特别是在硬岩钻进中，金刚石钻进是一种主要的钻进方法。金刚石复合片(PDC)的研发成功，使得在石油天然气钻井和地质钻探中，PDC钻头得到了很大的发展。金刚石钻进和PDC钻头钻进对我国国民经济建设做出了很大的贡献，美国、俄罗斯也是如此[1-5]。

地质钻探和石油天然气钻井中，其技术经济指标与钻头使用性能有直接关系。钻头使用性能直接影响到机械钻速、钻头进尺和每米钻探成本，因此钻头性能，特别是钻头的强度(硬度)和耐磨性是非常重要的技术问题。

俄罗斯南方国立技术大学石油天然气钻井和地球物理教研室的教授们对此进行了深入的研究，提出了提高钻头性能的分类法。该分类法表明，提高钻头使用性能可以有多种方法，在单一处理方法中，可以使用热能方法、高温处理方法、淬火退火回火方法、低温处理方法、恒低温处理方法、中子辐射方法等，但是试验结果表明，恒低温处理方法效果更好。在综合处理方法中，恒低温、磁化综合方法较好。俄罗斯南方国立技术大学纳米技术和公用技术实验室对这种钻头低温、磁化处理结果用X射线衍射和电子显微镜技术进行了分析[6-19]。

2 钻头低温氮、磁化综合处理

这种方法系指把室内20 ℃左右的钻头放入-196 ℃的低温液态氮中，经过15 min，取出后恢复到20 ℃，然后在3200～4000奥斯特(磁场强度单位，1奥斯特=79.6 A/m)的永久磁铁磁场中对其进行磁化处理15 min，取出后供研究和钻探使用。此综合方法亦可称之为低温淬火、磁化回火的处理方法。此种处理方法已经获得了俄罗斯发明专利，专利号为RU2566523[12]。

俄罗斯南方国立技术大学石油天然气钻井和地球物理教研室的教授们利用自己研制的钻头对此方法进行了试验研究[14]。

2.1 钻头硬度测试

为了测量钻头硬度，从钻头上切割下来一块带有PDC的扇形块(见图1)，在室温下置入低温液态氮中15 min，提出来，室内停留15 min，下入强度为320 kA/m的磁场中进行磁化处理。取出后进行测量[14]。

1-复合片；2-钎焊层ПСР-45；3-钻头体(ХГСА合金钢)

钻头体合金钢ХГСА：Cr-1.5%,Fe-97.9%,C-0.3%～0.6%；钎焊层ПСР-45：Ag-45%,Cu-31%，Zn-20%，Pb-4%。低温处理后，永久磁铁60 r/min回转、磁化处理15 min条件下得到的钻头硬度结果见表1[14]。

表1 低温、磁化综合处理前、后测量的钻头硬度结果Table 1 Results of drill bit hardness before and after treatment with cryogenic nitrogen and magnetization

从表1可见，经过综合处理后，钻头体、复合片底座和钎焊层的硬度分别提高了30%、3%和22%，而金刚石层的硬度没有变化，未受影响。测量是在俄罗斯南方国立技术大学的纳米技术和新材料测试中心用洛氏硬度计测得的。

2.2 野外钻进对比试验

对经过低温液态氮、磁化综合处理的钻头和未经处理的钻头进行了野外钻进对比试验。试验是采用直径112 mm复合片钻头钻进可钻性7级砂岩、400 m深度时进行的。现场采用СКБ-4型钻机，НБ-32型水泵，低固相聚合物冲洗液。钻头对比试验结果见表2[12]。

表2 PDC钻头综合处理对比钻进试验结果Table 2 Comparison of testing results between drill bits with and without comprehensive treatment

表2表明，经过低温液态氮和磁化(磁场强度为239～358 kA/m)综合处理与未经综合处理的钻头相比，每次试验钻头进尺都有提高，总体上使钻头进尺提高了22.2%，其中第18号试验提高了22.6%，说明这种综合处理方法是非常有效的[14]。

3 钻头性能提高的X射线和电子显微技术分析研究

俄罗斯南方国立技术大学纳米技术和高新技术研究室利用X射线衍射技术和电子显微分析技术对钻头性能提高的机理进行了分析研究。

3.1 概述

金属X射线衍射技术与电子显微分析技术是材料科学的重要研究方法，是材料微观组织分析和晶体结构分析的重要手段。X射线衍射仪(X-ray Powder Diffractometer简写为XPD)是利用衍射原理，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。英国物理学家布拉格(Bragg W.L.)提出了产生衍射的条件——布拉格方程：2dsinθ=nλ，式中λ为X射线的波长，d为晶面距离，θ为入射线与晶面的夹角，n为任何正整数(见图2)[20]。

图2 X射线衍射条件示意图Fig.2 Diagram of X-ray diffraction conditions

X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，其结果是产生衍射。衍射波叠加的结果，使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果可以获得晶体的结构。用已知波长的X射线来测量θ角，从而计算出晶面间距d，这用于X射线结构的分析；另一个是应用已知d的晶体来测量θ角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料里查出试样中所含的元素。

在衍射谱上可以得到3个物理量：衍射峰的位置(2θ)、衍射峰的强度I(每秒的电脉冲次数，cps)及其与入射线、晶面间的夹角(2θ)，即2dsinθ=nλ。

对于晶体材料，当待测晶体与入射束成不同角度时，那些满足布拉格衍射的晶面就会被检测出来，体现在XRD图谱上就有具有不同衍射强度的衍射峰。对于非晶体材料，其XRD图谱为一些漫散射的馒头峰(见图3)[21]。

图3 多晶X射线衍射图谱示意图Fig.3 Digram of polycrystalline X-ray diffraction atlas

X射线多晶衍射仪也称为X射线粉末衍射仪，主要是用来测定样品的物相组成，它是依据粉末衍射文件(PDF)数据库，通过与数据库中的衍射图谱进行比对来鉴定某个晶态物相是否存在或估计其含量的多少。

X射线衍射仪示意图见图4。

图4 X射线衍射仪示意图Fig.4 Diagram of X-ray diffractometer

3.2 研究使用的设备

俄罗斯南方国立技术大学研究分析钻头使用的设备见表3[14]。

3.3 分析研究结果

X射线衍射仪使用的是ThrmoScientific公司生产的ARL XTRA衍射仪，所用的X射线管是铜阳极(铜线Kα1和Kα2，波长λ1=1.540562 Å,λ2=1.544390 Å)，冷却系统是别尔奇耶(Пельтье)，角度记录范围为2θ=10°～100°。扫描方式是步长式，步长为0.04°。完成时间为1 s。

3.3.1 复合片X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV(e为电子电荷，V为通过两极时的电压降)的关系

测试了2个没有经过综合处理的复合片样品a(直径16mm)和b(直径18mm)的X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV(e为电子电荷，V为通过两极时的电压降)的关系，见图5和图6[14]。

表3 研究钻头所用的设备Table 3 Equipment for drill bit research

图5 直径16 mm复合片X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系图Fig.5 Relationship between X-ray diffraction relative intensity I(cps) and elctron energy eVof PDC with diameter of 16mm

图6 直径18 mm复合片X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系图Fig.6 Relationship between X-ray diffraction relative intensity I(cps) and elctron energy eVof PDC with diameter of 18mm

从图5和图6可见，未经过综合处理的这两个复合片的胎体组成基本相同，如果按照相对强度峰值的不同进行比较的话，则其差别不大。这个差别可以说明这两个样品的机械状态不同(晶格同位素变形)。这两个样品的含有的物相为CrNi3(与标准样本图片010-71-7595相符)和Mo(C0.5N0.5)(与标准样本图片010-71-6030相符)[14]。

3.3.2 复合片综合处理前后的变化

复合片X射线结构分析是用扫描电子显微镜QUANTA-200进行的。复合片样品综合处理前、后的变化情况见图7和图8[14]。

图7 复合片样品综合处理前的图像Fig.7 Image of PDC samples before comprehensive treatment

图8 复合片样品综合处理后的图像Fig.8 Image of PDC samples after comprehensive treatment

比较图7和图8可见，综合处理后，钴或其它粘结剂在碳化物包裹体边界上的塑性变形形成了表面硬化，而且WC和Co热膨胀系数不同，致使硬合金和复合材料的细晶结果发生变化，所以在钻头复合片表面上形成一个高硬度、高耐磨性、高抗腐蚀性、高接触韧性和高抗弯疲劳强度的一层。同时，已经确定，在此情况下没有发现金刚石层有脱离现象，钎焊层也保持完好。

应该指出的是，低温处理产生的冷(热)冲击给钻头材料应力状态也带来了变化，主要是因为低温处理时形成了压应力。由于有这个压应力的存在，复合片在嵌镶窝中的固定，不仅是由于其连接力，而且周围金属的压持力也起了作用，所以钻头的强度和耐磨性提高了，钻头的技术经济指标改善了。

用QUANTA电子显微镜对钎焊层X射线结构分析结果表明，采用低温、磁化综合方法时，合金中的微裂隙成长速度降低了，似乎微裂隙发生了“磁渗碳”，所以复合片在钻头体上固定的质量也提高了。

3.3.3 复合片金刚石层、钎焊层和钨钴底座部分的变化

从原子物理学得知，X射线谱的产生与阳极物质的原子结构紧密相关。原子系统内的电子是按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级上的。各能级中电子运动的能级是不连续的，按其能量大小分为K、L、M、N等层，K层最靠近原子核，能量最低，依次是L、M、N等。在电子束轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，则在低能级上出现空位，原子系统能量因此提高，处于激发状态。这种激发状态是不稳定的，于是便有较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，使原子系统的能量重新降低而趋于稳定[20]。

X射线谱的激发和辐射，可以用原子能级图(见图9)来描述。如图9所示，沿纵坐标方向的箭头表示原子被激发时系统能量的提高和辐射时系统能量降低的情况。当K层电子被击出时，原子系统的能量由基态升高到K激发态，称为K系激发。随后，K层空位被高能级电子填充，此时产生的辐射称为K系辐射。在K系辐射中，当K层的空位被L层的电子填充时，空位从K层转移到L层，则受击原子从K激发态转为L激发态，产生Kα辐射。当K层的空位被M层的电子填充时，空位从K层转移到M层，则受击原子从K激发态转为M激发态，产生Kβ辐射。L、M、N等系的激发辐射过程与K系情况类似[20]。

图9 原子的能级示意图Fig.9 Diagram of atomic energy level

从原子能级(图9)可以看出，Kβ的光子能量大于Kα的能量。但是光子能量与波长成反比，所以，Kβ的波长小于Kα的波长。因为K层与L层是相邻的能级，K层空位被L层电子填充的概率大大高于被M层电子填充的概率，所以Kα的强度比Kβ的大得多。因此，尽管Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但是产生的光子的数量却很少。所以，就光子的能量与其数目的乘积(这个乘积决定强度)而言，Kβ要比Kα小得多，Kα的强度约为Kβ的5倍[22]。

复合片金刚石层、钎焊层和钨钴底座部分的X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系见图10[14]。

从图10可见，按照相对强度峰值的大小，测区附近的元素依次是Ag、Cu、Zn、W、Sn和Fe。Ag的体积百分比Vt=43.88%，质量百分比Wt=36.62%；Cu的Vt=20.78%，Wt=29.44%；Zn的Vt=13.87%，Wt=19.10%；W的Vt=11.06%，Wt=5.41%。而且Ag、W、Sn的能级都比较高，是L层，即AgL、WL、SnL(见图10)，是比较稳定的。

图10复合片金刚石层、钎焊层和钨钴底座X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系图
Fig.10Relationship between X-ray diffraction relative intesnsityI(cps)and elctron energyeVofdiamond layer,solder layer and tungsten cobalt base of PDC

钨钴底座部分X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系见图11[14]。

从图11可见，复合片钨钴底座中，CrK的质量百分比为1.56%，体积百分比为1.58%；钨钴底座中主要是FeK，其质量百分比为95.03%，体积百分比为97.54%，而且其中有FeL存在，说明其是比较稳定的。应该指出的是，钻头磁化处理时，钻头上有4个永久磁铁，每转一圈有两次磁化(充磁和去磁)过程。在磁化过程中，电动力学的力将使钻头结构晶体更加密集有序，降低了其内应力，使其结构变得最优，犹如经受了“螺旋式压缩”。这是由于钻头在磁场中移动时，在磁场方向上循环的微电子产生的磁矩呈定向排列所致，因而钻头强度(硬度)和耐磨性更加提高了，钻探技术经济指标更加改善了。

图11复合片钨钴底座部分的X射线衍射相对强度I(cps)与电子能量eV的关系图
Fig.11Relationship between X-ray diffraction relative intesnsityI(cps)and elctron energyeVof PDC tungsten cobalt base

4 结论与建议

(1)在地质钻探和石油钻井中，金刚石钻头和PDC复合片钻头都是孔底破碎岩石的主要钻进工具，其使用性能直接影响钻进效果及其技术经济指标。目前，我国钻探生产单位和钻头制造单位，在钻头生产后和钻探过程中，一般都不再进行任何处理，运到钻探机台上就要准备使用，而且使用很“狠”，很想多打进尺，直到不能再使用、报废为止。虽然一个钻头的价格不算很贵，但是由于使用钻头的数量巨大，所以，这种由于金刚石未能充分发挥作用、钻头使用不够合理造成的损失和浪费是非常大的。我们不应支持这种无意义的损失和浪费，建议在钻头使用前，对钻头进行适当处理，以便进一步提高钻头的使用性能，提高钻探的技术经济指标。

(2)俄罗斯钻探工作者提出了对钻头进行处理的分类表，其中包括一些单一的处理方法和综合的处理方法。在综合处理方法中，对低温氮气和磁化的综合处理方法进行了试验研究。试验结果表明，钻头进尺的提高是比较稳定的，均在20%以上，这是难能可贵的，证明这种综合处理方法的试验是成功的，可用的。建议我国钻头生产单位和钻探生产单位，对此综合处理方法进行试验研究，以确定其可靠性和推广价值。

(3)金属X射线衍射技术与电子显微分析技术是材料科学的重要研究方法，是材料微观组织分析和晶体结构分析的重要手段。X射线衍射仪是利用衍射原理，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段，主要是用来测定样品的物相组成。它是依据粉末衍射文件(PDF)，通过与数据库中的衍射图谱进行比对来鉴定某个晶态物相是否存在或估计其含量是多少的。

俄罗斯南方国立技术大学纳米技术和高新技术研究室利用X射线衍射技术和电子显微分析技术对钻头性能提高的机理进行了分析研究，取得了很好的效果。进行这种分析研究，不仅可以从宏观上对经过综合处理的钻头胎体金属和金刚石进行结构和形态进行分析，而且还可以从微观上对其进行分析，有利于我们深入了解这种综合处理方法提高钻头性能和钻探技术经济指标的机理和缘由，值得借鉴，应该引起我们的注意。建议我国有关单位利用这种方法原理进行试验研究、推广使用，以提高钻头的使用性能和钻探的技术经济效果。