进料中CCl4的含量对EDC裂解过程的影响

李 闯，朱志勇

（天津乐金渤海化学有限公司，天津 300452）

天津乐金渤海化学有限公司的氯乙烯装置采用乙烯法平衡氧氯化技术，其过程是利用乙烯与氯气生产1，2-二氯乙烷（EDC），经精制的EDC进行裂解生成氯乙烯单体（VCM）与氯化氢（HCl），经精制后的HCl用于氧氯化生产EDC，VCM作为装置产品送至聚合装置生产聚氯乙烯（PVC）。装置主要分为氧氯化、直接氯化、EDC精制、EDC裂解和VCM精制五个主要生产工序。主要原料为氧气、氯气和乙烯。其中氯气来自本公司的烧碱装置，氧气由外部的气体工厂提供，乙烯则依靠国外进口。

EDC裂解工序作为装置上主要的耗能工序和VCM产品的产生工序，其核心地位显而易见。所以，自装置原始开车，针对EDC裂解过程的研究以及EDC裂解工艺的技术改造和操作优化就贯穿于装置的整个生产过程。以下结合近几年针对EDC裂解过程的一些研究，对影响EDC裂解过程的一些主要因素进行简要说明，并着重分析进料因素中CCl4的含量对该过程的影响。

1 EDC裂解工艺流程

EDC裂解工序包括EDC蒸发器、EDC裂解炉、输送管换热器（TLE）、蒸汽包、急冷洗涤塔、冷凝器、急冷塔存料罐和急冷塔底料汽提塔等设备。其中，EDC裂解炉为箱式裂解炉，并带有辐射壁式燃烧器（烧嘴），设计裂解率为55%。

从EDC罐区来的高纯度液体EDC首先进入裂解炉对流段，经预热后再进入EDC蒸发器，通过20 kgf/cm2g的高压蒸汽将其气化；气体EDC进入对流段下部屏蔽段，进一步过热后进入辐射段；在辐射段炉管中，气体EDC吸收辐射热，温度继续升高至裂解温度并发生裂解；含有HCl、VCM和EDC的裂解气从辐射段出料进入TLE，裂解气的热量被部分回收并在蒸汽包中产生高压蒸汽补充给EDC蒸发器；在TLE中降温的裂解气进入急冷洗涤塔，在此进行急冷并洗去裂解气中夹带的固体，固体存在于底料中排至急冷塔底料汽提塔，回收其中的少量的HCl和VCM；经洗涤的绝大部分裂解气从急冷洗涤塔顶部进入冷凝器进一步冷却、冷凝，随后进入急冷塔存料罐并分离出气相和液相；存料罐的气液相出料再分别送到VCM精馏工序HCl塔的不同塔板，EDC裂解工序流程简图，见图1。

图1 EDC裂解工序流程简图

2 影响EDC裂解过程的主要因素

EDC裂解过程的工艺控制的优劣直接关系到裂解单元的稳定、满负荷、长周期运行，进而也会影响到整个氯乙烯装置的运行。与此同时，也会影响到VCM产品的品质以及装置的整体能源消耗。影响工艺控制的因素包括如下几主要方面。

2.1 反应温度及温度分布

在裂解反应中要维持一定的EDC裂解率，对此行业内已有过大量研究和工厂实践，普遍认为53%～56%是最佳的EDC裂解率控制范围。而且各专利商在这点上也是有共识的。维持裂解率最主要的控制参数就是反应温度，反应温度决定了裂解反应的反应速率。反应温度低则裂解率低，难以达到VCM产量的预期目标；而过高的反应温度，在提高EDC裂解率的同时也会使副反应和结焦加剧，导致氯乙烯产品收率下降、生产周期缩短、消耗增加及VCM产品质量的下降。产品中的杂质主要是乙炔、氯甲烷、氯乙烷、1，3-丁二烯和氯丁二烯等。另外，更细化的反应温度控制还包括在炉管长度上的温度分布。有研究可证明，在辐射炉管长度的前段温度上升速度较快，主要影响裂解反应的转化率；而后段温度上升速度缓慢更有利于维持更好的选择性；从而可以通过合理的温度分布得到理想的产品收率。

以上所述反应温度及温度分布的控制主要通过调节燃料投入量、现场烧嘴的投用和调节等来完成。

2.2 反应停留时间

当裂解反应温度一定时，EDC在辐射炉管中的停留时间长，则EDC的裂解率高；但副产物的生成也多，并且更易结焦。反之停留时间短，则EDC的裂解率低，生成的副产物少，不易结焦。因此，在一定的反应温度和要求的裂解率下，必须控制EDC在辐射炉管中的停留时间。控制停留时间的操作条件包括反应温度、反应压力、进料量等。EDC在辐射炉管中的停留时间与裂解反应温度有着相互依赖、相互制约的关系。

2.3 进料的纯度

裂解工序的进料EDC主要来源于氧氯化工序、直接氯化工序以及本工序未裂解的循环EDC，这些EDC经过精制工序处理达到一定纯度后再经中间罐区送入裂解炉。可以说，进料EDC的来源和处理过程都比较复杂。那么，在进料EDC中就不可避免地会存在一些杂质，上述各工序中的副反应往往是这些杂质的主要成因。在乙烯法氯乙烯生产技术的多年发展中，进料EDC纯度对裂解过程的影响也逐渐被各生产商所确认。其中，进料的纯度越高，即1，2-EDC的含量越高，则裂解过程的转化率就越高；有些杂质表现出对裂解反应的抑制作用，如庚烷、氯乙烷、1，1-EDC、三氯乙烯等；而一些杂质则表现出对裂解反应的促进作用，如Cl2、C1～C3脂肪族化合物、四氯化碳（CCl4）、顺二氯乙烯、反二氯乙烯等；此外，有些杂质还会使炉管的结焦加剧，进而缩短裂解炉的运行周期，这些杂质包括铁、四氯乙烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷等。

下面将结合该公司在近几年的一些研究和实践，着重阐述裂解炉进料EDC中CCl4的含量对裂解过程的影响。

3 CCl4的含量对裂解反应的促进作用

在已被证实的对裂解反应有促进作用的进料杂质中，CCl4是在具体应用上最为方便的一个。以该公司为例，通过控制EDC精制工序中头塔的低沸排放量，就可以完成对进料EDC中CCl4含量的调整。

首先从裂解反应的机理出发进行解析，CCl4是如何实现对裂解反应的促进作用。1，2-EDC的热裂解按自由基链式反应进行，主要包括如下反应。

（1）链的引发

（2）链的传递

（3）链的终止

其中，式1为整个裂解反应的速率控制步骤，即裂解反应的速率取决于获取氯自由基（Cl·）的难易程度。

而存在于进料EDC中的CCl4在裂解过程中也会发生自由基链式反应，具体如下:

式1和式5均为可以生成Cl·的反应。然而，两个反应生成Cl·的难易程度却有所不同。Byung-Seok Choi等人在2001年发表的研究成果中，曾给出这两个反应的有关动力学方程参数[1]，见表1。

表1 氯自由基引发反应的动力学方程参数

由上述参数可以看出，式（5）与式（1）相比有着更小的反应活化能，决定了从CCl4引发生成Cl·的反应进行更为容易。并且从动力学方程也可以计算出在同等的裂解温度下，从CCl4引发生成Cl·的反应速率也更快。故可以解释进料EDC中存在的CCl4是如何促进裂解反应的。这都取决于CCl4独特的分子结构、分子中C与Cl的原子数比及原子半径比等因素。

在工业生产的实际应用中，增加进料中裂解促进剂CCl4的含量，确实可以起到在相同的裂解温度下获取更高的裂解率的作用。考虑到裂解率的提高往往也会造成辐射炉管结焦加速，那么在CCl4存在的情况下，维持一定的合理水平的裂解率就可以适当降低裂解温度，即可以降低裂解炉运行所需的燃料消耗。

4 CCl4的含量对裂解产物VCM的品质影响

前文已述，CCl4对裂解过程的促进作用使得在获取较高裂解率时降低燃料的使用更加容易。这无疑更有利于降低生产的成本，使企业的产品更具有价格竞争力。但是，并不能通过一味地增加CCl4含量使上述效果最大化。因为通过减少低沸物排放来增加进料EDC中CCl4含量的调整方法，在增加CCl4含量的同时也会增加其他低沸杂质的含量，而使得裂解过程发生的反应更为复杂。并且CCl4本身在裂解过程中除发生前文中提到的产生Cl·的引发反应外，也会参与许多其他的反应。在上述原因的综合作用下，使得装置的最终产品VCM的品质难以保证。具体的CCl4对VCM品质的影响，本文将通过介绍在2011年该公司开展的针对VCM产品品质问题改善的课题研究进行说明。

4.1 产品VCM品质问题的提出

自2010年，装置的产品VCM频繁出现品质问题，主要表现在产品VCM中1，3-丁二烯（1，3-BD）的含量频繁超过公司制定的企业标准（1，3-BD含量≤8 uL/L）。1，3-BD与VCM共聚会使聚合物主链中或次末端形成不饱和键，导致聚合物的热稳定性降低。因此PVC工厂也多次表达过不满，如不加以控制将会演变成客户的投诉。另外，由于不合格VCM出现时需要将其返回到VCM精制工序再处理，这也额外增加了精制工序的蒸汽、电力等能源投入。

4.2 产品VCM中1，3-BD超标的原因分析

2011年初，该公司成立了以控制VCM产品中1，3-BD含量水平为主要目的的品质改善课题组，并以开展6sigma课题的DMAIC模式推进研究工作。这种推进形式的特点是在课题进程的各个阶段都需要以大量的装置运行统计数据作为对象，利用统计学方法及Minitab等统计分析软件进行研究和验证工作。

首先在课题的定义阶段（Define），选定了EDC裂解工序作为主要课题范围。在测量阶段（Measure），通过对象工程的系统调查并找出了所有相关的控制参数、输入输出条件，再利用逻辑树和矩阵等分析评价手段导出潜在因子即可能为原因的参数和条件，如裂解炉辐射段出口温度、裂解率、炉管进料流量分配、进料EDC纯度、进料杂质含量等；并且建立了测量计划收集各参数的历史运行数据。在分析阶段（Analyze），建立了分析计划对测量阶段收集的运行数据和与其对应的品质数据进行相关性分析；因裂解炉运行过程中炉管会慢慢结焦导致不同运行阶段参数控制标准会有些许差异，所以分析过程中也需要对前期收集数据进行区分处理。具体的区分基准包括运行时长、清焦情况、TLE清理情况、运行负荷、在线仪表状态及校验情况、VCM精制工序稳定情况等，相关性的分析要选取上述区分基准尽量维持在一定水平的数据来完成，即尽可能排出干扰因素；确认存在相关性后并最终通过T检验的方法得出了EDC进料中不同CCl4含量水平，使得VCM产品的1，3-BD含量存在差异的结论；CCl4含量较高时，1，3-BD的含量高且出现超标的情况也较频繁。此外，存在深度裂解的情况也会造成产品中1，3-BD含量和其他杂质的升高。对上述结论进行数据回溯时，也发现2010年起公司加大力度推进节能降耗工作，在此期间为提高裂解率确实进行过提高CCl4的调整，最高时曾高出2 500×10-6。这些调整过程与发生1，3-BD的频繁超标在时间上也能够吻合。

在课题的分析阶段查阅相关资料对1，3-BD的形成机理进行了研究。《聚氯乙烯工艺技术》中提到生成丁二烯的副反应是通过生成乙烯基自由基的路径完成的，即也可以认为生成1，3-BD的关键在于乙烯基自由基（C2H3·）的生成。该反应机理描述如下:

在前文已述的Byung-Seok Choi等人的研究成果中也列举了裂解炉中能够发生的部分基元反应共108个，这里对于所列反应式不再赘述。由此可以看出裂解炉内发生的反应是非常繁杂的，可以说目前没有具体的模型可以完全描述出裂解过程的反应情况。通过对比有关反应式及其动力学方程参数，推测在CCl4的含量达到一定水平时也会直接或间接影响各种反应的进行速度，也可能会使部分生成 C2H3·的反应变得容易，如:C2H4+Cl·→C2H3·+HCl或 C2H3Cl+CCl3·→C2H3·+CCl4等。

但是由于工厂中的实验条件和模拟能力有限并未能开展对上述反应路径的验证工作，只能通过在后续的生产实践中继续摸索。

4.3 产品VCM品质问题的改善

在结合前三个阶段的研究结果和CCl4可作为裂解促进剂的事实的基础上，在改善阶段（Improve），课题组将工作目标设定为降低CCl4含量至适宜水平，使之能够在起裂解促进作用的同时也能降低VCM产品中1，3-BD含量并延缓其上涨速度。在2011年3月中旬，裂解炉清焦后开始对进料EDC中的CCl4含量进行测试性调整，将其调整到1 200×10-6左右。调整后，实现了1，3-BD含量在3个月的考核期内无明显上涨并可以维持在6×10-6的水平。CCl4含量调整前后1，3-BD含量的对比见图2。

并且选取了上图中裂解炉运行时长均为3个月的三段数据用Minitab软件进行了1，3-BD的过程能力分析，包括平均值水平和sigma水平的特性，结果见表2。

上表中1、2组的CCl4含量水平下，其1，3-BD满足指标的运行时长小于4个月；而调整后的第3组含量水平下，其满足指标的运行时长达到8个月以上。由上表还可以看出调整后的1，3-BD平均值水平有明显下降，从sigma水平可知1，3-BD指标过程散布也有所改善即维持稳定的能力有所提高。此外，由于VCM产品品质的稳定，之前被迫进行的VCM返料处理操作可基本消除，节约了VCM精制工序的蒸汽、电力等能源。在控制阶段（Control），参考有关文献中提出的CCl4含量超过1 500×10-6还会导致结焦加快的说法，我们最终设定了1 200～1 300×10-6的CCl4含量范围作为VCM生产部门的操作标准。并且在执行该操作标准实际运行的这几年，VCM产品中1，3-BD的含量也始终维持在让顾客满意的水平，这也证实了所设定的CCl4含量控制范围的合理性。

5 结语

裂解过程是个极为复杂的反应过程，与反应温度、停留时间和进料纯度等众多因素都存在关联性。本次主要针对进料中CCl4的含量对裂解过程的影响展开说明。在CCl4可作为裂解促进剂的认知基础上，结合装置上实际遇到的产品品质问题，以及具体的调查、研究和改善等课题工作内容，阐述了CCl4含量水平较高时对产品品质所产生的不利影响。在课题推进过程中也通过积极实践寻求合理的CCl4含量范围，并将实践结果转化为控制指标直接用于指导生产操作，使运行成本降低的同时也兼顾了产品品质，为企业的产品能持续保持强有力的市场竞争力提供了技术保障。

图2 进料EDC中CCl4含量调整及1，3-BD变化趋势

表2 CCl4含量调整前后的1，3-BD过程能力分析