电气石材料性能与应用研究进展*

2019-05-16黄惠宁张国涛黄辛辰杨景琪戴永刚

陶瓷 2019年2期

文圆黄惠宁张国涛黄辛辰杨景琪戴永刚

(1 佛山金意绿能新材科技有限公司广东佛山 528031) (2 广东金意陶陶瓷集团有限公司广东佛山 528031)

前言

电气石是一种以含硼为特征的钠、镁、铁、铝、锂环状结构的硅酸盐矿物。20世纪80年代，日本科学家kubo[1]首次发现并提出了电气石具有永久自发极化效应。自此，电气石引起了全球无数专家学者的注意。近年来，随着研究人员的探索，发现电气石材料不仅具有较好的热电和压电效应，还具有释放负离子、辐射远红外线、抗菌、除臭等功能，这对人类和环境都很有益处。其中，负离子能调节人体离子平衡，活化细胞，抑制菌类感染，提高人体自愈能力；在空气中还可以吸附粉尘，净化空气。因此，电气石已经作为一种健康、环保的负离子释放材料被广泛应用于建筑材料、纺织用品和环境等诸多领域，为提高人类生活质量作出了巨大贡献。

目前，为了进一步促进电气石高效地释放负离子，很多研究工作者通过深加工、与其他高活性氧化物复合等方法对电气石进行了深入探索，取得了很大的收获。

1 电气石材料结构与性能

1.1 电气石晶体结构

电气石是一种含硼的带有附加阴离子的环状硅酸盐矿物，其成分富含挥发组分硼和水，与气相成因作用有关。其化学成分复杂，化学通式为：WX3Y6(BO3)3Si6O18(OH，F)4，其中W=Na+，K+，Ca2+；X=Fe2+，Mg2+，Al3+，Mn2+，Li+；Y=Al3+、Cr3+、Fe3+。硬度7～7.5，密度3.03～3.25 g/cm3。晶体结构属三方晶系，具有单向极轴，三重对称轴为c轴，垂直于c轴无对称轴、对称面和对称中心。其结构主要以硅氧四面体环状晶型为主。电气石结构中硅氧四面体的顶角氧原子O6指向同一方向，即电气石的正极。硅氧四面体组成[Si6O18]六联环。Mg2+与O2-及(OH)-组成层状的水镁石型结构，三个MgO4(OH)2配位八面体与六联环相接，各自共用硅氧四面体顶角上的一个O2-。三个配位八面体的交点，位于六联环的中轴线上，被(OH)-所占据。( BO3)3-三角形与配位八面体层共用一个O2-。复杂的结晶学结构和化学成分，丰富的类质同象替代和晶格缺陷是电气石具有强红外辐射、自发极化、释放负离子等特性的主要原因。

图1 电气石晶体结构示意图

1.2 电气石性能及其作用机理

1.2.1 电气石的自发极化效应

电气石能够永久地在一端产生正电极，而在另一端产生负电极，这与一般诱电体只有放入电场才会产生电极化不同，电气石矿石本身有电极化产生，且电极不受外界电场影响。电气石的正电极可以吸收负离子，并通过自身把电荷输送到负电极，这些电荷和负电极将自身又产生的负离子释放出来，源源不断地从晶体外沿着电力线传到正电极，形成了循环不息的电场。电气石微粒电极的电场强度大约为107 V/m。静电场随着远离中心迅速减弱，可按如下公式计算：Er=(2/3)E0(a/r)3，a为电气石微粒半径，r为为距中心的距离。研究表明，在电气石表面厚度十几微米范围内存在107(最高值)～104 V/m的高电场。电气石自发极化现象的产生是晶体中有非中心对称单向极轴的缘故，在结晶学构造上存在着未成键的孤对电子和游离的正离子，而使晶体结构上的正负极性中心不重合产生永久电极性，永久电极性的存在又使晶胞周围聚集了一定量浮动异极性电荷，在温度和压力变化时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，整个晶体偶极矩发生变化而强化了自发电场强度，从而导致了自发极化效应产生。当空气中的水分子进入电场空间内会立即被永久电极电离，由于H+移动速度很快(H+的移动速度是OH-的1.8倍)，它迅速移向永久电极的负极，吸收一个电子，变为H2逸散到空气中；而OH-则与另外的水分子形成H3O2-负离子，H3O2-散发到空气中即为空气负离子，并称之为“负碱性离子”。这种变化只要空气湿度不为零就会不间断地进行，形成负离子(H3O2-)，具有永久发射功能，而不会产生有毒物质引发其它副作用。

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然而，电气石本身释放负离子的能力还要受到一些其他因素的影响：

1)粒度的影响。电气石具有永久性电极，粉体的每个结晶体小颗粒都有正负电极，因此，在一定程度上结晶体越小，即粉体越细，其静电压越高，负离子释放能力越强；

2)稀土元素激发的影响。稀土元素原子半径大，外层和次外层电子结构基本相同，第三层4f轨道有未成对电子，因此，这类物质具有变价特性。在电气石颗粒的静电场作用下，稀土元素的加入能增加电子转移能力，增强电气石对空气水分子的电解能力。

3)环境温度的影响。由于电气石的热释电性，将其应用于昼夜环境温差比较大的地方，更有利于产生极化，提高其负离子的释放能力。

1.2.2 电气石红外辐射特性

电气石的多种缺陷形态决定了其具有较强的红外辐射特性，通过研究电气石的红外光谱表明，除了与[SiO4]四面体的顶角相连的Si-O-Si伸缩振动和弯曲振动具有红外活性外，结构羟基水的O-H键也存在红外活性振动。此外，电气石中的其他金属离子与氧形成的键也具有红外活性。电气石具有高红外发射率的本质在于多种红外活性振动键的共存。根据晶格振动理论所得的振动频率关系式，不同质量晶格原子的替代或不同类型缺陷具有不同的晶格振动频率，将直接影响红外辐射特性，天然电气石的品种繁多，红外辐射特性差异悬殊。此外，电气石粉料平均粒径与红外法向比辐射率值之间存在一定的对应关系，随着粉料粒径的减小，比表面积的增加，红外辐射率呈提高趋势，但粉料粒径小于一定尺寸时，红外辐射率则反而下降，杨如增[2]等研究发现平均粒径为4.85 μm的粉料，在8～25 μm波长的红外法向比辐射率达最高值0.93。

1.2.3 电气石的表面活性和吸附性能

利用电气石永久带电性能电解水，生成的羟离子(H3O2-) 具有表面活性作用(可使人体油脂经过乳化、浸透、分散、溶化等过程最终分解)、还原作用(中和酸性物质) 、吸附作用(吸附重金属离子)、清洁作用(抗菌、灭菌)、除臭等。电气石还可以作为酸性、碱性废水的水处理介质，改变溶液的pH值和电导率，且溶液中的羟基离子与自发电极诱导电荷可以产生O2-，从而提升溶液中的溶氧量。同样的电气石接触到空气中的水份，人类身体的汗水和水分子也可以发生反应而产生负离子继而进入人体。

2 电气石应用研究进展

2.1 电气石在纺织业中的应用

在纺织工业中，有各种含负离子材料的纺织物面料制作的衣物。穿着负离子材料处理过的服装，可使人体周围形成负离子的聚集效应，对人体起到抗菌保健的作用。如日本生产的HOLIC织物，其A4纸大小的织物在空气中可产生150个/cm3的负离子，已接近森林中的负离子效果。

20世纪90年代，中国科学院发明了一种具有自发热功能及负离子释放功能的“负离子特种功能纤维”，被应用于保暖内衣上。钟纺公司[3]将电气石研磨成细粉后，作为添加剂加入到纺丝中制得能够释放负离子的纤维，并且负离子释放能力不受水洗影响。

王连军[4]等先对电气石粉体进行表面有机改性，然后与聚酯在高速混合机中混匀，经挤出造粒，再将制得的聚酯与母粒按照一定配合比再纺丝。经测试表明，当电气石含量仅为2%时，制得的功能聚酯的负离子释放量可达到460个/cm3，是公园空气中负离子含量的两倍。

杜冰[5]等将适量的聚乙烯醇(PVA)加入去离子水中，制备PVA溶液，将适量的海藻酸钠(SA)加入去离子水中，常温搅拌制备SA溶液，然后将两种溶液混合并加入二甲基亚砜(DMSO)搅拌，制得SA/PVA电纺液；在电纺液中加入纳米电气石粉体，搅拌均匀，制得负离子功能型纤维，经测试其负离子释放量能够达到2 345个/cm3，红外表征表明电气石与聚乙烯醇、海藻酸钠之间存在一定的分子力。

2.2 电气石在陶瓷中的应用

负离子材料可以直接加入陶瓷坯体制成负离子陶瓷材料，也可以加入到陶瓷的釉料中，做成陶瓷过滤球、墙砖、地砖、卫生洁具等产品。

王克承[6]经过4年多的精心研究，用超微粉碎技术与低温烧结技术将电气石粉应用于水质的改良，设计了一套生态抑菌过滤池。该过滤池的核心技术是使用了电气石负离子陶瓷球为过滤材料，从而达到了抑菌、抗菌的作用。

清华大学罗绍华[7]等研究了电气石粉体运用有机泡沫浸渍法，制备出符合实用强度的电气石基网眼多孔陶瓷，并且研究了粉体和电气石基多孔陶瓷对甲基橙水溶液的吸附降解作用。研究结果表明：相对于粉体形态，网眼多孔陶瓷能够在短时间内完全吸附降解甲基橙，成为一种具有相当强度的多孔陶瓷载体材料。

黄凤萍[8]直接将电气石加入陶瓷坯体中，通过浸渍将载银抗菌剂和TiO2复合在坯体及坯体通孔表面，制成了具有释放负离子和抗菌双重作用的陶瓷产品。研究结果表明，电气石的加入量为10%，银系抗菌剂和 TiO2抗菌剂合量大于2%，其中银系抗菌剂占1/3左右，烧结温度为1 080～1 090 ℃，制备的陶瓷产品具有较强的负离子释放和抗菌能力，且有效地增强了抗菌剂的抗菌能力，延长了使用寿命。

陈丽芸[9]通过将电气石细碎后加到铸铁搪瓷面釉中，并对铸铁搪瓷的制作工艺进行合理设计，获得了具有产生负离子功能的铸铁搪瓷。经检测，其发射负离子最高可达28 090个/cm3，1 min平均值为1 160个/cm3。该铸铁搪瓷面釉中所磨加的电气石，经过涂搪烧成后，其晶体结构没有发生相变，仍为六方柱状晶体。从而得出磨加电气石超细粉体是使该铸铁搪瓷获得负离子功能的主要原因。另外，搪瓷面釉中加入超细电气石粉体后，其白度和光泽度发生了变化。当电气石含量不大于10%时，所制备的含电气石搪瓷样品的白度和光泽度基本符合铸铁搪瓷釉的要求。

陈荣坤[10]把电气石、纳米TiO2、纳米组装的无机抗菌剂、氧化铝等几种原料混配后得到超细负离子空气净化材料。经检测，负离子发射率为2 000个/cm3，将其按内墙涂料的1%添加，在面对国家标准10倍浓度的情况下，经检测120 h，对甲醛、氨、苯的去除率达90%以上。

高如琴[11]等以硅藻土为主要原料，添加适量电气石粉和烧结助剂，采用超细湿式研磨制备釉浆，并浸渍在硅藻土基多孔陶瓷表面及孔道，通过870 ℃低温煅烧，制备的电气石/硅藻土基内墙砖对甲醛气体具有很好的吸附和降解能力，1 m3的环境舱内的甲醛由0.303 mg/m3降至0.078 2 mg/m3。

于萌[12]等以废弃的紫砂原矿为主料，电气石、碳粉和低温熔剂为辅料，在较低焙烧温度下制备的多孔紫砂陶粒具有明显的水活化性能，能够使水的pH由中性变为弱碱性，增加种子的发芽率。

2.3 电气石光催化降解及应用

近年来，利用半导体光催化氧化法处理有机废水已经成为一个新思路、新途径。利用电气石与催化剂复合，在降解有机物过程中，在电气石自发极性作用下，光生电子会被电气石吸引，这样可以阻挡光生电子和空穴的复合，增加光生电子数量，从而提高催化剂的光催化性能。

王喜全[13]以电气石为载体，采用化学沉淀法制备的Bi2O3/电气石复合光催化材料对酸性红B溶液的色度去除率可达97.32%，显著提高了光催化剂的降解效率。

熊晶晶[14]采用一步溶胶-凝胶共缩合结合溶剂热合成技术制备的介孔电气石/TiO2复合材料具有纯锐钛矿晶相、均匀的介孔结构、较大的比表面积(205～242 m2/g)、均匀的孔径分布(3.4～3.8 nm)以及较低的带隙能(3.0 eV)。电气石的掺杂提高了TiO2的光催化量子效率和对RB和NFC的降解。

刘欣伟[15]采用超声辅助溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯为原料，尿素为N源，硝酸镧为La源，制备的N与La共掺杂纳米TiO2/电气石复合材料提高了TiO2的光催化活性和对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)降解率，降解TNT的效率达到90.5%。

2.4 电气石在环境保护中的应用

由于电气石类似于磁铁磁极的自然电极的存在，不仅具有抗水污染作用，而且还可以用于净化空气。据有关文献报道，日本采用电气石和微生物的混合超微粒子撒布的方法净化琵琶湖的庞大污水处理工程。

汤云晖[16]等研究了电气石的粒度、用量及环境条件(如pH值、温度、搅拌)等对水中Cu2+吸附的影响，分析了电气石对Cu2+废水的净化原理，电气石本身的静电场对Cu2+的吸附作用使Cu2+与表面的离解产物OH-在电气石表面发生反应，形成沉淀，从而达到净化水的目的。

韩跃新[17]等研究了电气石吸附废水中Pb2+的过程，探讨吸附时间、温度、用量、pH值、Pb2+浓度等条件对吸附效果的影响，分析了电气石对含Pb2+废水的吸附机理。电气石本身的化学组成和晶体结构，使其具有特殊的性能，可使Pb2+溶液的pH值升高，生成羟基化表面，吸附的Pb2+在电气石表面发生反应形成沉淀。研究结果表明，电气石对Pb2+有较好的吸附效果。

陆金驰[18]以粉煤灰为主要原料，将电气石直接掺入，采用烧结法制备的新型微晶玻璃不仅耐酸耐碱，而且具有远红外辐射及释放负离子双功效。

何登良[19]以电气石为载体，采用真空表面浸渍法，制备银包覆电气石复合抗菌粉体对大肠杆菌具有优异的抗菌效果，当银包覆量为0.4%时，抑菌率达99.99%以上。银包覆电气石复合抗菌粉体可用于陶瓷、塑料、纤维、涂料、日用化工产品等领域，具有一定的应用前景。

2.5 电气石在医疗保健中的应用

电气石可以增强饮用水活性和使空气中负离子增加，可广泛应用于饮用水活性化、农作物施喷水和净化空气各领域, 促进植物生长和人体健康。电气石具有永久自发电极性且能发出波长为 4～14 μm的远红外区域的电磁波辐射，这一特性不仅能影响人体的白血球活动，而且还可以抑制不饱和脂肪酸的过氧化，改善血液循环；对应用于美容、医疗行业具有巨大潜能。如用于提高血液循环的保健鞋，该鞋中含有电气石薄片，置于鞋底的边缘或鞋主体的相应地方，电气石薄片在红外辐射下产生电刺激，从而促进腿部和脚部的血液循环。如由超细电气石制得的天然矿物的人造纤维能够释放出活性离子，从而具有增强或活化生物体细胞的作用。

3 电气石材料应用前景分析

以电气石为主体的负离子功能材料，现已越来越广泛用于纺织业、建材、医疗保健、环境保护等诸多领域。它可以改善环境，特别是住房内部的空气质量，为人们的日常生活提供保护，在市场竞争中具有超然的地位，市场前景广阔。随着人们对医疗保健以及环保节能等方面要求的日益严格，电气石功能复合材料以及新型产品的研制上将显示出卓越的魅力。表1为电气石应用专利情况。