关于中国土壤环境监测分析方法标准的思考与建议

朱 静，雷 晶，张 虞，武亚凤，卢延娜，周羽化

中国环境科学研究院，北京 100012

国家环境监测分析方法标准是指为监测环境质量状况和污染源排放行为，规范采样、分析、测定、数据处理等工作而制定的统一要求[1-2]。在中国现行的“两级五类”环境保护标准体系中，环境监测类标准是重要的组成部分，包括环境监测技术规范、环境监测分析方法标准、环境监测仪器与设备技术要求和环境标准样品[2-4]。中国环境监测工作始于20世纪70年代[5]，经过40余年的发展，作为环境监测机构工作依据的环境监测分析方法标准也经历了从无到有、从少到全的过程，逐步形成了涵盖水、气、声、土壤、固废、辐射等领域较为完整的环境监测标准体系[2，6-7]。2016年5月31日，《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”)颁布并实施，明确了中国土壤环境保护现状及保护目标。“土十条”明确要求系统构建土壤环境保护标准体系，完善土壤中污染物的分析测试方法。《国家环境保护标准“十三五”发展规划》也明确要求要根据“大气十条”“水十条”“土十条”环境管理要求和监测技术进展，着力构建支撑质量标准、排放标准实施的环境监测类标准体系[4]。为完善中国土壤环境监测分析方法标准体系，笔者对中国土壤环境监测分析方法标准的发展历程和现状进行研究，结合国内外土壤环境监测分析方法研究的最新进展，深入剖析中国现行标准存在的问题，提出针对性的建议，以期推动中国土壤环境监测分析方法标准体系的建设与发展。

1 中国土壤环境监测分析方法标准发展历程

中国土壤环境监测分析方法标准是伴随着土壤环境质量管理的发展而逐步发展起来的，迄今大致经历了4个阶段，各发展阶段的特点如表1所示。

表1 土壤环境监测分析方法标准各发展阶段特点Table 1 Characteristics of environmental monitoring method standards of soil in different development stages

1.1 起步阶段(1995年之前)

中国土壤调查和监测工作始于20世纪50年代，当时的土壤环境监测侧重于对土壤肥力的监测[8]。直到1973年8月第一次全国环境保护会议召开，才明确提出了要加强对土壤的环境保护[9]。之后，政府和相关部门也将土壤监测重心放在了对土壤环境污染的监测上[8]。为了有效开展土壤环境监测工作，在1978年之后，中国科学院南京土壤研究所、原城乡建设环境保护部环境保护局和中国环境监测总站分别组织编写了《土壤理化分析》《环境监测分析方法》和《土壤元素的近代分析方法》[10-12]，这3本书在一段时期内成为中国土壤环境监测的重要依据。直到1993年，中国才发布了首个国家土壤环境监测分析方法《土壤质量 六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法》(GB/T 14550—1993)，该标准的发布开启了中国土壤环境监测方法标准化的历程。

1.2 缓慢发展阶段(1995—2004年)

基于“六五”和“七五”期间开展的农业土壤背景值调查、全国土壤环境背景值调查、土壤环境容量调查等工作[13]，1995年7月13日，中国发布了首个《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)[14]，该标准规定了8种重金属(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)和2种有机物(六六六、滴滴涕)的标准限值。在标准发布之时，除六六六和滴滴涕的测定可以执行《土壤质量 六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法》(GB/T 14550—1993)外，其余8种重金属元素均暂时采用《土壤理化分析》《环境监测分析方法》和《土壤元素的近代分析方法》中的方法进行测定。为配套《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的实施，在1997年中国陆续发布了《土壤质量 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》(GB/T 17134—1997)、《土壤质量 总砷的测定 硼氢化钾-硝酸银分光光度法》(GB/T 17135—1997)、《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136—1997)、《土壤质量 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17137—1997)、《土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997)、《土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139—1997)、《土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)和《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)等8项土壤环境监测方法标准。至此，《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中所有污染物项目均有了相关配套的监测分析方法标准。2003年，《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法》(GB/T 14550—2003)和《水、土中有机磷农药测定的气相色谱法》(GB/T 14552—2003)发布实施，《土壤质量 六六六和滴滴涕的测定 气相色谱法》(GB/T 14550—1993)被替代。

1.3 规范化阶段(2005—2013年)

《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)作为中国土壤环境保护标准体系的核心，自发布实施后在土壤环境保护工作中发挥了重要作用。但随着工业化、城市化与农业现代化程度的加深，中国土壤污染形势发生了巨大变化，加上《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)在实施过程中暴露的污染物项目少、适用范围小、部分指标限值不合理等诸多问题[15-18]，国家环境保护主管部门启动了对《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的修订工作。然而，基于中国土壤类型多样和土壤污染问题呈现出的区域差异大、污染类型复杂、治理修复难度大等特点，《土壤环境质量标准》修订工作难度大，挑战性强，进展缓慢[19]。在此阶段，为满足全国土壤污染状况调查工作要求，在2005—2013年的8年时间里，原环境保护部发布土壤环境监测分析方法标准16项(包括修订的1项)，主要涉及二口恶英、挥发性有机物、总磷、有机碳、可交换酸度、干物质和水分等的测定。与起步阶段发布的标准存在检出限和测定下限等术语叫法不统一、缺乏对质量保证和质量控制的质控要求等问题相比，这一阶段的标准基本都是严格按照环境监测分析方法标准制修订工作的技术指导性文件《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的要求编制，在标准的规范性方面有了显著提高。

1.4 高速发展阶段(2014年至今)

随着《环境保护法》、“土十条”和《国家环境保护标准“十三五”发展规划》的颁布与实施，国家生态环境主管部门加快了土壤环境保护标准体系的系统构建。2018年6月22日，《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)(简称“农用地土壤环境质量标准”)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)(简称“建设用地土壤环境质量标准”)2项质量标准发布实施[20-21]。质量标准修订过程中，在充分研究美国、欧洲、加拿大、日本、中国台湾地区等国家和地区土壤环境保护管理思路及土壤环境法律法规和标准现状的基础上[22-23]，“农用地土壤环境质量标准”对8个基本项目(镉、汞、砷、铅、铬、铜、镍、锌)和3个其他项目(六六六总量、滴滴涕总量和苯并[a]芘)提出了风险筛选值的控制要求，对5种无机污染物(镉、汞、砷、铅、铬)提出了风险管制值的控制要求；而“建设用地土壤环境质量标准”分别对45个基本项目和40个其他项目提出了风险筛选值和管制值的控制要求。为保证土壤环境质量标准的顺利实施，国家生态环境主管部门以前所未有的力度加快土壤环境监测分析方法标准的制修订工作，仅2015、2016、2017年就发布26项土壤环境监测分析方法标准：包括14项有机物监测分析方法标准、9项无机物监测分析方法标准、3项理化性质及其他监测分析方法标准，占到了历年发布的土壤环境监测分析方法标准总数的43%。在“农用地土壤环境质量标准”发布之时，除pH无相关分析方法标准外，该标准控制的11个风险筛选值项目和5个风险管制值项目均有配套的相关分析方法标准。而“建设用地土壤环境质量标准”的85个污染物项目中，除铬(六价)、甲基汞、阿特拉津、敌敌畏、乐果、多溴联苯(总量)、石油烃(C10～C40)、苯胺、3,3′-二氯联苯胺9个污染物项目无相关配套标准外，其余76个污染物项目均有相关的配套监测方法标准，其中3,3′,4,4′,5-五氯联苯(PCB 126)和3,3′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB 169)2个项目的测定下限较高，不能满足质量标准中筛选值的测定要求。目前，《土壤 pH的测定 电位法》(HJ 962—2018)已发布，其余几个污染物项目的监测分析方法标准正在制订过程中，将陆续发布。

截至2018年12月20日，生态环境部网站公布的现行有效的土壤环境监测分析方法标准共计60项。历年发布的土壤环境监测分析方法标准数量见图1。

图1 历年发布的土壤环境监测分析方法标准数量Fig.1 The number of environmental monitoring method standards of soil published over the years

2 中国土壤环境监测分析方法标准现状

2.1 中国土壤环境监测分析方法标准分类

中国土壤环境监测分析方法标准大致分为3种类型：有机物监测分析方法标准、无机物监测分析方法标准、土壤理化性质及其他监测分析方法标准，涉及243个有机污染物、56个无机污染物及8个理化性质指标的测定。除配套“农用地土壤环境质量标准”和“建设用地土壤环境质量标准”外，还有监测农药、持久性有机污染物(POPs物质)等大量前瞻性污染物的分析方法标准。

2.1.1 有机物监测分析方法标准

中国现行的有机物土壤环境监测分析方法标准有26项，详见表2。

表2 有机物土壤环境监测分析方法标准Table 2 Environmental monitoring method standards of soil for organics

除《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ 783—2016)和《土壤和沉积物 有机物的提取 超声波萃取法》(HJ 911—2017)为独立的样品前处理方法标准外，其余24项均为样品前处理和分析于一体的监测方法标准，共涉及243个组分的测定：涵盖了57种农药、16种多环芳烃、17种二口恶英类、23种多氯联苯、23种酚、8种多溴二苯醚和99种其他有机物，详见表3。有机物监测分析方法标准中涉及的样品前处理方法主要有7种：吹扫捕集、顶空、索氏提取、自动索氏提取、加压流体萃取、超声波提取和微波萃取等，分析方法主要涉及气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、高分辨气相色谱-高分辨质谱法和高分辨气相色谱-低分辨质谱法等5种方法。

表3 有机物土壤环境监测分析方法标准涉及的污染物项目Table 3 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for organics

注：“a”为GB 36600—2018中涉及的污染物项目；“b”在GB 36600—2018中被划分为半挥发性有机物；“c”在GB 36600—2018中被划分为半挥发性有机物；“d”在GB 36600—2018中被划分为有机农药类；“e”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为氯丹，氯丹为α-氯丹、γ-氯丹2种物质含量总和；“f”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为滴滴涕，滴滴涕为o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴涕2种物质含量总和；“g”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为硫丹，硫丹为α-硫丹、β-硫丹2种物质含量总和；“h”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为多氯联苯(总量)，多氯联苯(总量)为PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189 12种物质含量总和；“i”：存在可采用的国家环境监测分析方法标准，但测定下限不满足GB 36600—2018中筛选值的要求；“j”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为二口恶英类(总毒性当量)；“k”：GB 36600—2018中规定的污染物项目为间二甲苯+对二甲苯。

2.1.2 无机物监测分析方法标准

中国现行的无机物土壤环境监测分析方法标准有24项，详见表4。除《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)属于独立的样品前处理方法标准外，其余23项均为样品前处理和分析于一体的监测分析方法标准。涵盖了56种无机组分的测定，包括33个元素总量、7种氧化物、7种盐类以及9种元素有效态等，详见表5。无机物监测分析方法标准中涉及的前处理方法主要有3种：酸消解、碱熔和浸提，其中酸消解方法最为常用。在酸消解方法中主要涉及盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸和盐酸-硝酸(王水)2种消解体系，且盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸应用的较为广泛。分析方法主要有9种：火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、波长色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-MS)、离子选择电极法、重量法和凯氏法等。

表4 无机物土壤环境监测分析方法标准Table 4 Environmental monitoring method standards of soil for inorganics

表5 无机物土壤环境监测分析方法标准涉及的污染物项目Table 5 Pollutants in environmental monitoring method standards of soil for inorganics

注：“a”为GB 36600—2018中涉及的污染物项目；“b”在GB 36600—2018中被划分为重金属和无机物。

2.1.3 土壤理化性质及其他监测分析方法标准

表6列出了中国现行的10项土壤理化性质及其他监测分析方法标准，涉及8个指标的测定：pH、电导率、可交换酸度、阳离子交换量、氧化还原电位、有机碳、干物质和水分等。

分析方法包含6种：电极法、滴定法、分光光度法、电位法、非分散红外法和重量法等。

表6 理化性质及其他土壤环境监测分析方法标准Table 6 Environmental monitoring method standards of soil for physical and chemical indexes

2.2 中国土壤环境监测分析方法标准特点

与一些国家和地区的土壤环境监测分析方法相比，中国土壤环境监测分析方法标准的最大特点就是采用了“前处理方法+分析方法”于一体的模式。与以美国EPA为代表的采用样品前处理方法与分析方法相对独立的模式相比，前处理方法和分析于一体的监测方法标准具有执行简单，可比性强，但灵活性较差等特点[24]。

其次，中国土壤环境监测分析方法标准中的样品前处理基本采用全消解的方式。如在测定金属元素时，中国土壤环境监测分析方法标准中只有汞、砷等少量元素使用的是王水消解的方式，其余元素基本采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸的全消解体系[13]。而美国、ISO的前处理方法标准不仅包含全消解方法[25-27]，还包含大量非全量消解方法[28-31]。从前处理方法可见，美国土壤环境监测强调的是元素的可溶性监测[13]，而中国土壤环境监测分析方法标准注重的是对元素全量的测定。

2.3 国内外土壤环境监测分析方法研究进展

近年来，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)发展迅速，该方法因具有检出限低、线性动态范围宽、干扰少、精密度高、分析速度快等优点，而被广泛用于对土壤中无机微量元素的测定[32-37]。X射线荧光光谱技术在土壤监测中的应用也成为国内外研究的热点[38-42]。特别是能量色散X射线荧光光谱技术近年来发展迅速，因其具有体积小、价格便宜、前处理简单、能实现多元素同时分析、操作简单等优点，在快速检测方法中得到应用[35，42-44]。形态分析方法是土壤环境监测方法研究的又一热点。通过将离子色谱、气相色谱、高效液相色谱等分离技术和电感耦合等离子体质谱、原子荧光光谱等元素检测分析技术联用，可实现同一元素不同价态和形态的测试。形态分析方法研究的重点主要集中在不同价态和形态元素的分离及方法检出限、精密度、准确度控制等方面[45-48]。此外，生物监测技术作为一种全新的环境监测技术，也在土壤环境监测中得以应用[49-50]。

3 中国土壤环境监测分析方法标准存在的问题

3.1 现行的土壤环境监测分析方法标准已基本满足环境管理需求，但还有较大的发展空间

目前，除个别污染物项目外，中国土壤环境监测分析方法标准已经覆盖了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中的所有污染物项目，基本能够满足土壤环境管理的需求。但随着中国环境保护国际合作与履约工作的开展，有些新型POPs物质(如全氟辛基磺酸、全氟辛基羧酸、六溴环十二烷和四溴双酚A等)的土壤环境监测分析方法标准也亟需建立。与美国等发达国家相比，中国还缺少丙烯酰胺、毒杀芬等有机物土壤环境监测分析方法标准和铊、铝、银等无机物土壤环境监测分析方法标准[51]。此外，现场快速分析方法和生物监测分析方法在中国土壤环境监测分析方法标准中也未有体现，从这方面来看，中国土壤环境监测分析方法标准还有较大的发展空间。

3.2 少量方法标准更新不及时，标准的适用性、操作性和规范性有待提高

近年来，中国土壤环境监测分析方法标准在数量和污染物测定项目上都有了显著的发展，但少量无机类土壤环境监测分析方法标准更新不及时，造成标准的适用性和可操作性尚待提高。如测定铜、锌、镍、铬的火焰原子吸收分光光度法，被分别规定在GB/T 17138—1997、GB/T 17139—1997和HJ 491—2009等3个标准中，这就意味着当分析1个土壤样品中的这4种元素时，至少要使用3个标准，导致人力成本高和实效性差等问题。此外，早期制定的部分标准如 《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法》(GB/T 14550—2003)、《土壤和沉积物 二口恶英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.4—2008)等因检出限、精密度和准确度等相关规定不符合《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的相关要求，在规范性方面有待提高。

3.3 同一污染物不同标准方法之间的可比性研究需进一步加强

近年来，中国土壤环境监测分析方法标准发展迅速，许多污染物项目(如砷、汞等)均有了多个测定方法标准，因此，在《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中许多污染物项目都被推荐可以同时使用多个标准方法进行测定。由于不同监测方法标准采用的技术在方法检出限、精密度、准确度等方面存在一定差异，势必会出现测定结果的差异。这就要求在土壤环境监测分析方法标准的制修订过程中，不断加强方法之间的比对研究，说清不同方法标准之间的差异。

3.4 现行方法标准较少考虑污染物的存在形态及其生物有效性

中国现行的土壤环境监测分析方法标准主要以单一的污染物全量监测方法标准为主，较少考虑污染物的存在形态及其生物有效性。然而重金属和有机物监测项目的毒性不仅与总量有关，而且与其形态或异构体密切相关[52]。污染物的不同价态以及在自然环境中的多种存在形态〔如有机态和无机态、土壤中金属元素的有效(可溶)态和晶格中的稳定态等〕，产生的环境影响效应差别很大，应该区别对待[53]。以砷为例，中国发布的多个砷的土壤环境监测分析方法标准测定的均是土壤中的总砷，而研究表明[35]不同形态砷的毒性差异较大，通常情况下，无机砷的毒性要大于有机砷，3价砷的毒性要大于5价砷。因此，中国亟需加强污染物形态分析的相关研究并尽快制定形态分析的相关土壤环境监测分析方法标准。

4 对完善中国土壤环境监测分析方法标准的建议

4.1 加快土壤环境监测分析方法标准制修订，合理增加污染物项目的控制种类和检测方式

首先，为保证《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)的顺利实施，应加快铬(六价)、甲基汞、阿特拉津、敌敌畏、乐果、多溴联苯(总量)、石油烃(C10～C40)、苯胺、3,3′-二氯联苯胺等土壤环境监测分析方法标准的制订工作。其次，从保护生态环境和人体健康的角度考虑，中国还可以制定一批目前尚未控制但需加强监控的污染物监测分析方法标准(如铊、毒杀芬、酞酸酯、草甘膦等)，具体污染物项目的设置可以参考美国、欧洲、加拿大等发达国家或地区的土壤筛选值指标[54-59]及中国与土壤有关的农作物、食品残留标准所控制的污染物(如相关食品安全国家标准)[24]。同时，可借鉴美国EPA SW-846 4000系列监测分析方法制定一批生物技术分析方法，用于二口恶英(类)、多环芳烃、多氯联苯、石油烃等的测定。此外，建议对较早发布的部分标准进行修订，如可对涉及铜、锌、镍、铬火焰原子吸收分光光度法的3个标准进行整合，制定《土壤和沉积物 铜、锌、铬、镍的测定 火焰原子分光光度法》，从而提高标准的适用性、规范性和可操作性。

4.2 加强同一污染物项目不同标准方法之间的可比性研究，使标准更具实用性和指导性

《国家环境保护标准“十三五”发展规划》要求在标准制订过程中，应加强对同一介质和同一污染物不同分析方法的可比性研究工作，突出实用性和指导性[4]。为解决同一污染物不同监测分析方法之间的可比性、有效性等问题，建议对同一污染物的多种监测分析方法标准进行方法对比，建立系统的比对方法，可以与公认较为经典的方法标准进行比对，也可进行多种方法间的交互比对，明确方法间对不同基质样品的测定结果是否具有显著性差异，并找出造成测定结果较大差异的主要原因，进而进一步明确不同方法标准的适用范围，提高标准的实用性和指导性。

4.3 加大基础科研，借鉴国外先进经验，为土壤环境监测分析方法标准制修订工作提供有力支撑

为保证土壤环境监测分析方法标准的科学性和可操作性，建议加大土壤环境监测技术的基础科研力度，特别是要加强元素形态分析和有效态分析，样品采集、保存、干扰和消除，样品前处理及质量保证和质量控制等相关内容的研究，逐步开展应急和生物监测方法的研究。同时，建议在土壤环境监测分析方法标准制修订过程中，积极学习和借鉴美国、ISO等先进国家或国际标准化组织的同类标准方法，为中国制定相关标准提供参考。此外，还应结合中国土壤环境现状和环境管理实际需求，大力开展土壤质量评价指标体系研究，科学设定土壤特征污染物控制指标，使其能够更加科学地反映中国土壤环境质量的真实状况，为土壤环境监测分析方法标准的立项提供依据。