某包裹型铀钼矿氧化焙烧—酸浸工艺试验研究

2019-05-14师留印杨剑飞刘会武贾秀敏张引亮郭晓栋

铀矿冶 2019年2期

师留印，杨剑飞，刘会武，贾秀敏，黄永，张引亮，郭晓栋

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核沽源铀业有限责任公司，河北沽源 076561)

河北沽源某包裹型铀钼矿中普遍存在一种特殊形式的钼矿物——胶硫钼矿，即以凝胶状、球粒产出的均质非晶质、胶体的MoS2[1-2]。由于内生成矿的次序所致，呈黑色细粉末状或胶状产出的非晶质、胶质MoS2附着在辉钼矿或其他矿石(如沥青铀矿)的表面，并对所附着的矿石形成致密的硫化物包裹。以胶硫钼矿形式存在的钼矿物，其中的硫与钼在成矿产出过程中反复附着包裹，形成较为致密的胶质矿物，阻碍了浸出剂向包裹体内部的渗透，同时也阻碍了氧化剂对目标金属的氧化，浸出难度大。

提高矿石中钼的浸出率需采用强氧化浸出技术，常用的方法有化学氧化法和氧化焙烧法。在化学氧化法中，对钼浸出效果较好的方法主要有加压碱浸法[3-5]、硝酸和次氯酸钠常压浸出法[6-7]等。目前生产中主要是以双氧水作为氧化剂氧化浸出铀和钼，存在钼浸出率偏低，固液分离困难，钼浸回差大等问题[8]。

氧化焙烧是通过破解硫化物包裹体，实现低价态铀、钼氧化，从而提高铀、钼浸出率。氧化焙烧法已在钼精矿、镍钼矿[9-10]等得到应用。笔者根据包裹型铀钼矿石的特点，进行了氧化焙烧—酸浸工艺试验研究。

1试验部分

1.1 试验原料

试验所用矿样取自河北沽源某铀钼矿，矿石岩性主要为次流纹斑岩，矿石颜色为灰黑色。显微镜观察、重砂矿物分离及电子探针测试结果表明，矿石中铀以独立铀矿物、吸附状态以及包裹体形式存在。独立铀矿物包括水钼铀矿、钙钼铀矿、紫钼铀矿、沥青铀矿；吸附状态铀包括基质以及高岭石化、水云母化透长石斑晶中吸附的铀；包裹体指黄铁矿包裹的铀。矿石中的钼矿物包括钼华、铁钼华、钼钨钙矿、钼铅矿、胶硫钼矿、水钼铀矿、钙钼铀矿、紫钼铀矿，其中的硫质与钼矿物在形成过程中反复附着包裹，形成致密的胶质钼矿物，另外还有少量的包裹体形式存在于黄铁矿中。矿石化学多元素分析结果见表1，矿石中钼物相分析结果见表2。

表1 多元素化学分析结果%

表2 矿石钼物相分析结果

1.2 试验方法及原理

将铀钼矿破碎、磨矿至一定粒度，称取一定量矿石均匀平铺于托盘中，待马弗炉达到设定温度后将装有矿石的托盘置于马弗炉中焙烧一定时间，焙烧矿石冷却后用硫酸溶液进行浸出，浸出前将粗粒级焙烧矿石先细磨至-100目。

氧化焙烧是利用空气中的氧在高温下将低价铀氧化成高价铀[11-12]，使不溶于硫酸的硫化钼氧化成能被硫酸溶解的氧化钼或钼酸盐[13-14]；同时氧化焙烧还能除去矿石中自然存在的还原性物质，如含碳有机物、硫化物、低价铁氧化物，这些物质在浸取时影响铀或钼的氧化和溶解，增加试剂消耗。

低价铀氧化成高价铀的氧化焙烧反应式为

UO2+0.5O2=UO3

(1)

U3O8+0.5O2=3UO3

(2)

二硫化钼和低价氧化钼的氧化焙烧反应式为

MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2

(3)

MoO2+0.5O2=MoO3

(4)

另外，氧化焙烧过程中，伴生的主要杂质Fe、Pb的硫化物等都与氧发生反应生成氧化物，部分生成硫酸盐、钼酸盐等，其反应式为

MeS+1.5O2=MeO+SO2

(5)

SO2+0.5O2=SO3

(6)

MeO+SO3=MeSO4

(7)

MeO+MoO3=MeMoO4

(8)

2试验结果与讨论

2.1 常规搅拌强化浸出试验

为了考察矿石的浸出效果，首先进行了常规搅拌强化浸出试验。试验条件：矿石质量100 g，粒度-100目，酸质量分数12%，浸出温度60 ℃，双氧水质量分数12%，浸出时间6 h，浸出液固比1∶1 mL/g(下同)，共进行2组平行试验，试验结果见表3。

表3 强化搅拌浸出试验结果

从表3看出，试验所用矿样采用双氧水氧化浸出，铀浸出率约90%，钼浸出率约56%，用常规强化浸出不能从根本上解决钼浸出率低的问题。

2.2 氧化焙烧条件试验

2.2.1氧化焙烧温度对铀、钼浸出率的影响

焙烧条件：矿石粒度-100目，矿石质量100 g，在一定温度下氧化焙烧时间为3 h；浸出条件：酸质量分数为12%，液固体积质量比1∶1 mL/g，在60 ℃下搅拌浸出2 h，氧化焙烧温度对铀、钼浸出率的影响如图1所示。

图1 氧化焙烧温度对铀、钼浸出率的影响

从图1看出，焙烧温度过高或过低都不利于铀和钼浸出。焙烧温度过低，矿石氧化不彻底；随着焙烧温度的升高，附着在矿层表面的氧能有效地通过颗粒内部扩散渗透到反应界面参与反应；但焙烧温度过高，造成矿石部分烧结，影响铀的浸出率，而且过高的焙烧温度还可能会使矿石中的铀分解生成U3O8，对其溶解造成不利影响，而矿石中氧化生成的MoO3与其他金属氧化物反应，生成共晶温度低的盐类，出现烧结，增加钼的浸出难度。在450～600 ℃范围内，焙烧矿石的钼浸出率均可达到85%左右，铀浸出率与搅拌浸出差别不大。

2.2.2矿石粒度对铀、钼浸出率的影响

焙烧条件：矿石质量100 g，焙烧温度550 ℃，氧化焙烧时间为3 h；浸出条件：酸质量分数为12%，液固体积质量比1∶1 mL/g，在60 ℃下搅拌浸出2 h(对粗粒级矿石焙烧后进行细磨，浸出时控制矿石粒度-100目)，矿石粒度对铀、钼浸出率的影响见图2。

图2 矿石粒度对铀、钼浸出率的影响

从图2看出：矿石粒度对钼浸出率有较大影响，矿石粒度越粗，铀和钼浸出率则越低；当粒度小于100目时，铀和钼浸出率分别大于90%和86%。矿石粒度愈细，接触空气和受热面积愈大，吸氧充分，反应更快更完全，氧化更彻底；当矿石粒度变粗后，因焙烧过程接触面积较小，氧化焙烧效果变差，从而造成铀钼浸出率下降。

2.2.3氧化焙烧时间对铀、钼浸出率的影响

前述焙烧温度试验结果表明，在焙烧温度450～600 ℃范围内矿石经过3 h焙烧处理均能达到较好的焙烧效果；但矿石焙烧时间较长，不利于后续工业化设备选型。因此，选择适宜的焙烧时间不但对提高铀、钼浸出率至关重要，而且也有利于后续焙烧设备的工业化选型。为此在450 ℃和550 ℃焙烧温度下分别开展焙烧时间试验研究，采用薄层焙烧方法，控制托盘中焙烧矿料层厚度1 mm，考察焙烧时间对矿石焙烧效果的影响。浸出条件：酸质量分数为12%，液固体积质量比为1∶1 mL/g，在60 ℃下搅拌浸出2 h，氧化焙烧时间对铀、钼浸出率影响如图3所示。

从图3看出，不同焙烧温度下焙烧时间对铀、钼浸出率都有一定的影响。当焙烧温度为550 ℃时，矿石经5 min焙烧处理便能达到较高的铀、钼浸出率；而焙烧温度为450 ℃要达到同样的焙烧效果焙烧时间要达到10 min。造成差异的原因为焙烧温度高时(550 ℃)，MoS2矿粒表层的氧化物层能更快变成多孔、疏松的膜层，有利于氧气的进入和含硫气体的排出；同时也使得矿石颗粒内部温度梯度更大，热量传递速率更高，使得反应初期具有较高的反应速率，所以较短的氧化时间就能达到较好的焙烧效果。考虑到后续工业设备的选型及焙烧温度的控制，选择焙烧温度为550 ℃，矿石的焙烧时间为5 min。

图3 氧化焙烧时间对铀、钼浸出率的影响

2.2.4料层厚度对铀、钼浸出率的影响

采用静态焙烧法，焙烧过程无翻矿操作，在尽可能短的焙烧时间内考察料层厚度变化对铀钼氧化焙烧效果的影响。控制焙烧温度在550 ℃，焙烧时间5 min，浸出条件同2.2.1，焙烧过程料层厚度对铀、钼浸出率影响如图4所示。

图4 焙烧矿石料层厚度对铀钼浸出率的影响

从图4看出，料层厚度对焙烧效果有一定影响，随料层厚度增加，焙烧效果变差。这主要是因为料层厚度直接影响着物料与空气接触，料层厚度增加，空气由表面向底层扩散距离远、阻力大，底层物料氧化所需氧气的时间长；另外，料层厚度增加使得料层内部受热不均匀，在同样温度下，要达到相同的焙烧效果，焙烧时间就需要增长。

2.3 氧化焙烧矿石浸出条件试验

浸出试验所用矿石为以下条件焙烧所得：矿石粒度-100目，焙烧温度550 ℃，焙烧时间5 min，料层厚度控制在1 mm。

2.3.1硫酸质量分数对铀、钼浸出率的影响

浸出条件：浸出体积质量比1∶1 mL/g，浸出温度60 ℃，时间2 h。硫酸用量对铀、钼浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 硫酸质量分数对铀、钼浸出率的影响

2.3.2浸出温度对铀、钼浸出率的影响

浸出条件：浸出体积质量比1∶1 mL/g，时间2 h，控制硫酸质量分数为8%，考察浸出温度对铀、钼浸出率的影响，试验结果如图6所示。

图6 浸出温度对铀、钼浸出率的影响

从图6看出，浸出温度对铀浸出率略有影响，当浸出温度超过60 ℃，铀和钼浸出率基本不变。这主要是由于提高浸出温度有助于增大扩散系数，提高目标元素在溶液中的扩散速度，进而提高化学反应速度。考虑到工业生产中，对焙烧矿石采用水淬处理进行冷却，水淬处理后的矿浆温度基本在60 ℃左右。综合考虑，浸出温度适宜于控制在60 ℃。

2.3.3浸出时间对铀、钼浸出率的影响

控制浸出硫酸质量分数为8%、浸出温度60 ℃、液固体积质量比1∶1 mL/g，浸出时间对铀、钼浸出率的影响见表4。