氧化铈纳米杆的制备及静力学分析

席智强，陈 勇

(南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001)

氧化铈具有独特的物理化学性质引起了科学家们强烈的研究兴趣。纳米材料在许多领域都有着非常广泛的应用，如生物领域、抛光工艺、催化剂、燃料电池和紫外线屏蔽剂等方面[1-2]。CeO2及其复合氧化物制备成纳米级，诸如纳米线、中空球形、立方块、花束形状等[3-7]规则形貌纳米颗粒，其性质能得到极大发挥，并出现许多新的性质[8]，例如，在汽车净化催化剂中，CeO2及其复合氧化物具有较大的比表面积和储氧能力，因而提高三效催化剂的催化活性[9]，同时CeO2掺杂还可制备其他电学性能材料[10]。

机械抛光作为超精密加工技术,可以获得超光滑的晶片表面,广泛应用于晶片表面的光整加工。磨料是抛光表面质量的关键影响因素之一。其性质，例如颗粒类型，尺寸，形状和浓度，在确定最佳CMP性能中起重要作用。本文在水热法制备纳米氧化铈实验的基础上并通过有限元法探究杆状纳米颗粒受力变化情况。

1 实验部分

采用电子天平分别称取2mmol硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)和3mmol柠檬酸钠(Na3C6H5O7)和适量的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)溶解于含有一定量去离子水的烧杯中，之后滴加3mmolNaOH，用磁力搅拌器搅拌20min形成前驱体。之后将上述混合溶液移至聚四氟乙烯内胆反应釜中，在80℃下持续加热24h，待反应结束后冷却至室温，收集产物，并用蒸馏水和无水乙醇反复离心洗涤五次，清除多余离子。最后将产物放至干燥箱中，在70℃下干燥14h，用醋酸锌0,0.04,0.08,0.1g制备四类样品。取四种粉末的一部分放入箱式电炉中，在300℃的温度下煅烧3h。采用X衍射仪(XRD)(Rigaku D/Max-1200X型)分析样品物相，实验条件:Cu Kα射线，电压45kV，电流200mA，扫描范围2θ为20～80°。使用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi SU8000)观察样品形貌和200kV场发射透射电子显微镜(TEM)(日立JEM-2010F)分析样品晶体结构。

为了确定所制备颗粒的晶体结构，我们进行XRD分析：检测到典型的XRD光谱(图1(a))，这表明晶体前驱体的形成。图1(b)显示了煅烧产物的典型XRD谱图，其中在煅烧后的XRD上可以发现衍射峰与具有萤石结构的标准CeO2的衍射峰很好地匹配。这些说明了封端剂醋酸锌的浓度对产物的晶相结构没有影响。

2 结果和讨论

图1 样品的XRD

Fig.1 XRD pattern of the as-prepared sample

图2显示了CeO2的场发射SEM显微照片四个样品具有不同尺寸的杆状形态。图2(a)显示了不含封端剂Zn(CH3COO)2制备的杆形的微观结构，这表明杆的平均直径为220nm，长度大于5μm。

图2 用不同量的Zn(CH3COO)2合成的CeO2晶体前驱体的SEM图

Fig.2 SEM image of CeO2crystal precursor synthesized with different amounts of Zn(CH3COO)2

为了进一步研究晶体尺寸的演变，采用了NANO MEASURER软件。图3(e)，(f)，(g)，(h)说明四个样品的平均直径分别为220,280,300和370 nm，这证实了随着醋酸锌量的增加，杆状变得越来越粗。

此外为了深入了解样品的结构，我们进行了TEM分析加入0.04g Zn(CH3COO)2制备的样品(图3a)。由于电子辐射，可以在局部区域(图3b)中检测到晶格。此外，选择区域衍射(SAED)图案显示，未经煅烧处理的纳米棒在电子照射后具有多晶结构。

图3 CeO2前驱体的TEM图像和相应SADP

Fig.3 TEM image of CeO2precursor and corresponding SADP

基于上述观察和计算，我们提出了一个二氧化铈棒可能的生长机制。首先，OH-离子与Ce3+离子反应形成Ce(OH)3·nH2O沉淀。在水热过程中，Ce(OH)3·nH2O前体在高温和高压下被氧化，产生CeO2前体的成核。在表面活性剂Na3C6H5O7存在下，成核的CeO2前体晶体沿特定方向生长。封端剂醋酸锌起到软模板的作用，并且由于其选择性吸收行为而控制不同晶面的生长速率。随着封端剂醋酸锌含量的增加，氧化铈纳米棒前驱体的优先生长方向逐渐从长度方向演变为沿直径方向。

众所周知，二氧化铈是最重要的抛光材料之一。磨料颗粒尺寸，抛光垫的机械性能和形貌以及接触压力是决定抛光表面磨损率的主要因素。任何粉末的粒度和粒度分布在抛光性能中起重要作用。长度和直径是杆尺寸的两个关键参数。为了阐明CeO2纳米粒子的长度和直径如何影响抛光质量和去除效率，使用有限元分析进行压缩应力分布计算。浆料和晶片之间的接触区域强烈地影响材料去除率。CeO2纳米杆与硅单晶的接触形式为线接触。由于长度的影响，直径设定为100nm的固定值，长度分别为500nm，1000nm，1500nm，2000nm，2500nm。三维有限元分析结果表明，随着提高CeO2纳米棒的长度，硅单晶衬底的压应力降低。此外，当纳米棒的长度小于1500nm时，长度对压缩应力的影响明显，压缩应力从1794MP(L=1500nm)急剧下降到小于937MP(L=2000nm)(图4a)。长度设定为500nm的固定值，直径分别为100nm，150nm，200nm，250nm，300nm，以研究直径的影响，CeO2纳米棒直径的影响对硅衬底压应力的影响是不规则的(图4b)。此外，压应力的波动范围是大约800MP，表明杆的直径对压缩应力影响并不是逐渐下降。长度为500nm，直径为100nm(～2758MPa)的纳米杆对硅衬底的最大压应力小于之前的八面体形状的纳米粒子。

图4 硅单晶衬底与CeO2纳米粒子之间的压应力分布

Fig4.The compressive stress distribution between the silicon single crystal substrate and CeO2nanoparticles

3 结论

在不使用表面活性剂和模板的情况下通过简便方法合成二氧化铈晶体前驱体。煅烧后，两种晶体的前驱体都完全结晶成立方萤石结构。微观结构分析表明，合成后的晶体前驱体由不稳定的非晶相组成。封端剂醋酸锌起到软模板的作用，并且由于其选择性吸收行为而控制不同晶面的生长速率。随着封端剂醋酸锌含量的增加，氧化铈纳米杆前驱体的优先生长方向逐渐从长度方向演变为沿直径方向。当提高CeO2纳米杆的长度，硅单晶衬底的压缩应力降低。然而，CeO2纳米杆直径对硅衬底压缩应力的影响规则不高度明显。