丰田在锂离子固体电解质上的专利技术分析

余志敏，苏 佳

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

相比于液态电解液，固体电解质在安全性、稳定性等方面优势突出，因此为了解决液态电解液的上述安全问题，发展固体锂离子电池是有效的解决方案。世界各地的科研机构对锂离子固体电池开展积极研究，基于目前新能源汽车的发展热度，大型汽车制造公司也对其广泛进行研究，致力于将其推向市场。日本丰田汽车虽然目前主流的为以燃料电池代表的FCV 路线，但目前以固体电池代表的纯电动路线也在积极开发。

本文主要以CNABS 专利数据库以及DWPI 专利数据库收录的专利为样本，从专利的视角对丰田在锂离子固体电池上的专利申请进行统计和分析，通过对专利申请发展趋势、分布区域及技术主题等多方面的统计和分析，了解丰田在锂离子固体电解质上的专利申请状况，理清其在锂离子固体电池上的发展路线。

1 丰田在锂离子固体电池上的专利布局

截至2018年5月，在德温特DWPI 数据库和CNABS 中检索到丰田在锂离子固体电池的全球专利申请共计407 项。

在全球范围内，丰田在日本的专利申请量最多，其次为美国和中国，两者申请量相差无几，且申请量均较大，说明丰田在美国和中国市场的专利布局最为关注。如图1 所示，丰田在锂离子固体电解质上的专利申请主要分布为固体电解质、正负极材料的种类及改性、电极体组件的构造、固体电池结构、固体电池的制造方法、双极固体电池、充放电方法等，其中，固体电解质和正负极为丰田的研究重点，申请量分别占据总申请量的37%和20%。由于固体电解质与电极的接触并不如液体电解质与电极材料之间的接触，电极材料特别是正极材料与固体电解质之间的界面效应是影响全固态电池性能的主要因素之一[1]，通过对正极材料表面包覆离子传导性能优异的材料如铌酸锂可以降低正极材料与固体电解质之间的界面电阻，如丰田的一系列专利申请：CN102017244A、CN103999275A、CN103534845A、JP5293112B2、JP2012089406A 等。从上述申请的技术分布来看，固体电解质是丰田在锂离子固体电池上的最主要的技术重心。

图1 丰田在锂离子固体电池上的专利申请技术分支Fig.1 Toyota's patent application technology branch on lithium-ion solid batteries

2 丰田在固体电解质上的专利布局

固体电解质按化学组成主要可分为聚合物固体电解质、无机固体电解质以及复合固体电解质[2]。无机固体电解质主要分为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质材料等，其中硫化物固体电解质和氧化物固体电解质研究最多。硫化物固体电解质是一种得到广泛关注的电解质，大多数硫化物电解质的锂离子电导率在室温下能达到 10-3S/cm，与氧化物电解质相比，表现出更高的离子电导率。不论是晶态还是玻璃态的硫化物固体电解质，都具有非常好的应用前景。氧化物固体电解质分为晶态和玻璃态（非晶态）两类，其中晶态电解质主要包括钙钛矿型、NASICON 型及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON 型电解质。

图2 丰田在固体电解质上的专利申请技术分布Fig.2 Toyota's patent application technology distribution on solid electrolytes

图3 丰田在硫化物和氧化物固体电解质上的专利申请趋势Fig.3 Toyota's patent application trend on sulfide and oxide solid electrolytes

图2 为丰田在固体电解质上的专利申请情况，从图中可以明显看出，丰田的专利申请涉及硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质和混合型固体电解质，申请份额分别为77%、20%、2%和1%，可见硫化物固体电解质占据绝对份额，氧化物固体电解质也有一定的申请量。其中氧化物固体电解质中石榴石型氧化物固体电解质、NASICON 型固体电解质和钙钛矿型固体电解质分别占据氧化物固体电解质申请量的55%、29%和16%。

氧化物固体电解质化学稳定性高，有利于全固态电池的规模化生产，研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂。如CN102473958A 涉及一种Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示的氧化物固体电解质，上述M1 选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一种，上述M2 选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 中的至少一种。CN102308425A 涉及一种Li5+XLa3(ZrX，A2-X)O12表示的石榴石型锂离子传导性氧化物，其中A 为选自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn 中的至少一种，其通过用离子半径不同于Zr 的元素来置换式Li7La3Zr2O12表示的石榴石型锂离子传导性氧化物中的Zr 位而得到。为了解决氧化物固体电解质与电极之间界面接合的问题，丰田在专利CN102959788A中提出具有2层以上陶瓷层叠体结构，第1 层含有固体电解质，第2 层至少含有电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合离子，两个层叠体在较低温度下进行热处理。

硫化物固体电解质相较于氧化物固体电解质表现出更高的离子电导率，因此，丰田更趋向于将研究重点放在硫化物固体电解质上。从图3 也可以看出，丰田在硫化物固体电解质和氧化物固体电解质的专利申请均是在2008—2010年之间呈现增加趋势，但在2010年后至今，针对硫化物固体电解质的申请量基本处于一个较高的水平，而氧化物固体电解质的申请量并不稳定，尤其在2015年之后明显减少，说明丰田在2015年之后在固体电解质类型上的技术路线更明显，基本为硫化物固体电解质技术路线。

图4 硫化物固体电解质技术功效分布Fig.4 Sulfide solid electrolyte technology efficacy distribution

对丰田的硫化物固体电解质专利进行细致分析，发现丰田在硫化物固体电解质上的专利申请主要集中在以下几点。①提高锂离子传导率上，比如丰田围绕其申请了一系列的专利申请，如CN101657918A、JP20102416443A、JP201119159A、CN103052995A、CN102574728A 等，举例来说，CN103052995A 公开了通过提供一种由Li4P2S6构成的具有玻璃化温度的硫化物固体电解质从而提高Li 离子传导性。专利CN102574728A 中，通过使组成为yLi2S∙(100-x-y)P2S5∙xP2O5形成为微晶玻璃，因此与无定形玻璃构成的硫化物固体电解质相比，锂离子传导通路更有秩序形成，发挥更高的锂离子传导能力。②减少硫化物气体的产生，在该方面，丰田的主要技术手段有：通过使固体电解质中不含有交联硫来降低硫化氢气体的产生如CN102334225A，该专利通过使固体电解质的组分结构为相对于水稳定性更高的LiSbS2结构，从而降低硫化氢气体的产生。其他专利申请如 CN102696141A、JP2016062718A、JP2011165650A、JP5552974B2 等。③降低电极与电解质之间的界面电阻和降低固体电解质内阻方面也有较多申请，见图4。在提高循环性能、化学稳定性、抑制短路、提高能量密度、提高容量和输出特性等方面均有涉及，但申请量都较少。

3 结 语

从丰田在锂离子固体电池的技术发展来看，丰田持续关注锂离子固体电解质的专利布局，并于近几年的申请量保持稳定。就丰田在全球的专利地区分布来看，除了日本本国，美国和中国是其重点的布局地区，并且在中国的有效专利量维持在较高水平，考虑到锂离子固体电池在安全性和续航里程上的优势，我国近几年大力发展新能源汽车，因此，对于新能源汽车动力电池安全性和续航里程上的发展丰田必将起到重要影响。

丰田在锂离子固体电池上重点关注固体电解质的技术发展，尤其是硫化物固体电解质的发展，已经围绕改善硫化物固体电解质各种性能进行专利布局，并拥有较多的重点专利。通过上述分析，对于本领域的技术发展历程以及现有技术发展水平有了更进一步的认识，对于国内锂离子固体电池的发展尤其是硫化物固体电解质的发展有一定的参考作用。