钠离子电池纳米正极材料的合成及其电化学性能研究

邓蕾 贺霞 谭仕瑶 湖南科技大学物理与电子科学学院

引言

2010年以来，随着社会状况和各种二次电池技术的发展，钠离子电池的研究得到了越来越多人的重视。钠属于IA族碱金属元素，电极电势为ENa+/'Na=_2.71V，而且钠的储量非常丰富，在地壳中的元素丰度高达2.64%。并且，一些分解电势低的电解质溶剂和电解质盐都可以应用到钠离子电池当中，所以可供钠离子电池选择的电解液的范围更广泛一些，钠离子电池的电化学性能稳定，安全性高，因此，用钠来替代锂构造钠离子电池具有重大的意义。

1 研究内容

1.1 研究内容

(1）本文通过在800℃高温反应温度下制备Na0.44MnO2材料，用来研究高温反应对Na0.44MnO2的晶体结构、形貌和电化学性能的影响。

(2）通过在800℃下高温反应6h，9h，12h和15h等不同的时间制备Na0.44MnO2材料，来研究高温反应时间对Na0.44MnO2的晶体结构、形貌和电化学性能的影响。

2 实验部分

2.1 循环伏安测试

循环伏安测试均在CHI1000C型多通道恒电位仪上进行，初始扫描电位为positive，扫描范围为2.0~4.0V，扫描速度为0.1 mV.g-1，扫描段数6段。

2.2 交流阻抗测试

采用CHI66OE型电化学工作站进行交流阻抗测试，测试条件为：振幅为5mV,频率范围0.01 Hz~105 Hz。

3 实验结果与讨论

图1为800℃的高温反应温度下制备出的Na0.44MnO2材料的循环性能图及800℃的高温反应温度下制备出的Na0.44MnO2材料的充放电比容量和效率图。电池的测试方法是：首圈采用0.2C(24mA.C-1)的倍率进行活化处理，从第二周开始采用0.5.C (60mA.g-1)的倍率进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~3.8V，循环圈数为100周。

样品循环100周以后的容量保持率为99.2%，说明材料有很好的循环稳定性，与CV曲线(图2）中得到的信息相一致。从图中可以看出，从第五周以后样品的容量高，并且有很高的库伦效率，在循环100周以后仍保持在99.7%左右，说明当高温反应温度为800°C时，制备的材料可逆性很好，电化学性能稳定。

从图中可以看出样品的充放电比容量基本相同，两条曲线重合在一起，除首圈和第2圈外，电池的效率几乎达到100%，表明材料的可逆性非常好，电池的首圈效率为134.1%，在首次充电过程中，钠离子从Na0.44MnO2中脱出，钠含量由Na0.44MnO2变为Na0.22MnO2,而在随后的放电过程中，钠离子嵌入到Na0.22MnO2中，钠离子含量变为Na0.66MnO2,在整个过程中钠离子嵌入的量远大于脱出的量，所以，首圈的效率大于100%。

综上所述，样品不仅有很高的容量，并且循环性能稳定，可逆性好主要因为在800°C下制备的材料不仅结晶度好，颗粒大小也非常合适，不会影响钠离子的脱嵌。

图1 Na0.44MnO2纳米杆样品的循环性能图及效率图

图2为800℃的高温反应温度下制备出的材料的首圈充放电曲线。材料按2.4.1节中的介绍组装好电池以后，静置6h,夹到LAND电池测试系统上在室温下进行测试，采用0.1C(12mA.C-1)的倍率进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~3.8V。

从图中可以看出Na0.44MnO2材料的充放电曲线由多对倾斜的电压平台组成，这些平台并不同于以往那些非常平缓的电压平台，结果显示，样品的首圈放电比容量为93.2 mAh.g-1，材料的放电比容量高，样品在高电位区放出的容量高,在低电位区放出的容量低，材料的充电比容量高，说明材料结构完整，在充电过程中脱出的钠离子多。

图2 Na0.44MnO2纳米杆样品的首圈充放电曲线（不同放电电压）

4 结论

为了考察不同的反应条件对Na0.44MnO2材料的影响，本研究通过采用800℃高温反应温度来制备Na0.44MnO2材料，研究了高温反应温度对Na0.44MnO2的晶体结构、形貌和电化学性能的影响；通过在800℃下高温反应6h、9h、12h和15h等不同的时间来制备Na0.44MnO2材料，研究了高温反应时间对Na0.44MnO2的晶体结构、形貌和电化学性能的影响。得到了以下结论：

(1)在采用固相法制备Na0.44MnO2材料时，当温度在800℃左右时可以合成结晶度好，纯相的Na0.44MnO2材料；800℃下制备的材料充放电比容量最高，循环性能最稳定，并且有良好的倍率性能。

(2)随着高温反应时间的变长，材料的容量先增大，然后又降低，但循环稳定性在一直提高。