响应面法优化改性香蕉皮对Pb2+的吸附研究

王玉杰 王湘君

（海南热带海洋学院，三亚 572022）

随着我国经济的发展，水体重金属污染日益严重，其中铅来源广泛，在人体中易于积累以致慢性中毒，特别对发育敏感期的儿童危害更大［1-2］。水体中重金属的治理方法很多，当前研究比较多的是吸附法［3］。海南香蕉产量较高，产生大量废弃的香蕉皮如不合理处理即会造成环境污染，也会威胁人类健康，利用其制备吸附剂，用于治理污水中的重金属，具有来源广、价格低、可降解、环境友好及效果好等优点［4-6］，对于寻找农林废弃物在综合利用中的新途径，开发高效的重金属废水处理剂，都具有重要的现实意义。历年来各界学者主要利用农林废弃物作为吸附材料来处理废水中的重金属废水、有机污染物、各种染料以及地下水中的硝酸盐、砷酸盐，甚至可以作为潜在放射性污染的吸附材料。应用于重金属吸附的材料主要有木纤维、玉米秆、稻壳、木屑、树皮和壳聚糖等［7-9］。近来又有拿铁观音茶梗、杏壳、椰壳、芫荽及松木粉等为材料制备吸附剂处理重金属废水［10-13］。张庆芳等［14］研究了磷酸改性的花生壳对Cr（Ⅵ）的吸附性能，最优条件下的去除率达到98.4%。Núria等［15］将橄榄壳处理后对溶液中铅、镍、铜、镉离子进行吸附研究，考查了初始溶液值、反应时间、离子强度和金属离子初始浓度对吸附效果的影响。郑文钊等［16］用乙醇-乙酸对香蕉皮改性吸附模拟废水中低浓度Pb2+，结果符合二级动力学模型及Langmuir模型，对于低浓度铅废水，去除率高；刘攀等［17］用NaOH溶液对香蕉皮改性，探讨了吸附剂粒径、吸附时间、pH、吸附剂用量、Pb2+初始浓度及温度等对铅离子吸附性能的影响，并研究了吸附平衡和吸附动力学过程，结果显示NaOH浓度为0.5 mol/L，碱化时间为8 h时制备的碱化香蕉皮吸附性能较佳，吸附率可达74.5%。用香蕉皮吸附废水中重金属在国外早有研究，在国内大多研究单因素对吸附效果的影响，但对单因素影响水平不能进一步精确。

本研究用海南本土天然农林废弃物香蕉皮用氢氧化钠改性制备吸附剂，在前人研究的基础上选用吸附时间、Pb2+初始浓度、溶液pH以及吸附剂用量四个影响因子进行单因素实验研究其对废水中重金属铅离子的吸收效果，在此基础上利用软件Design-Expert.V8.0.6 对单因素条件进行优化，得到吸附剂吸附Pb2+的精确条件，旨在为农业废弃物的资源化利用和废水中重金属的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

SK3-2-10-4型管式真空炉（杭州卓驰仪器有限公司）；FA2204B电子分析天平（上海元析仪器有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度计（岛津企业管理有限公司）；ZD-85调速多用振荡器（上海汗诺仪器有限公司）。

氢氧化钠（NaOH，AR）（天津市凯通化学试剂有限公司）；硝酸（HNO3，GR）（天津市致远化学试剂有限公司）；Pb2+标准溶液（国家有色金属及电子材料分析中心）。

1.2 方法

1.2.1 吸附剂的制备 本研究所用香蕉购自海南省三亚市荔枝沟市场，香蕉皮经刮去内膜、清洗、乙醇浸泡、清洗、烘干、粉碎后用0.2 mol/L NaOH溶液改性，浸渍比10 g/L，管式真空炉内700℃活化15 min，即制得本研究所用的改性香蕉皮吸附剂。

1.2.2 单因素吸附实验 本试验选取吸附时间（10、20、30、40和50 min）、吸附剂用量（1、2、3、4和5 mg/L）、溶液pH（3、4、5、6及7），以及Pb2+初始浓度（2、5、10、15和20 mg/L）等4个影响因素研究改性香蕉皮吸附剂对Pb2+废水的吸附。

1.2.3 响应面法优化实验 根据单因素试验结果以Pb2+初始浓度、吸附剂用量、吸附时间以及溶液pH值等因素为因素变量，见表1。

表1 Box-Behnken实验设计因素水平

以Pb2+吸附率（Y）为响应值，通过软件Design-Expert.V8.0.6进行实验设计和数据分析，确定最佳吸附条件和吸附效果。

1.2.4 吸附率测定 Pb2+浓度测定用火焰原子吸收分光光度法（AA-7000原子吸收分光光度计，岛津企业管理有限公司）。

吸附率Y 的计算公式如下：

式中：Y为吸附率；C0为 吸附前Pb2+浓度（mg/L）；C为 吸附后 Pb2+浓度（mg/L）。

12.5 统计分析 采用Excel2016和Origin Pro 8对数据进行统计和分析，用Design-Expert.V8.0.6对实验条件进行优化设计和分析。

2 结果

2.1 单因素实验

2.1.1 吸附剂用量对吸附效果的影响 在吸附时间40 min、pH 6和Pb2+初始浓度5 mg/L条件下，不同吸附剂用量（1、2、3、4和5 mg/L）对5 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附率，见图1。随着吸附剂用量的增加，对Pb2+的吸附率迅速上升，吸附剂用量从1 mg/L升至2 mg/L时，吸附率上升最明显，从39.76%升至90.27%，随后继续缓慢上升，至吸附剂用量为3 mg/L时，吸附率达到最大值93.12%，随后缓慢下降。因此在以下的Box-Behnken实验设计中吸附剂用量选择3 mg/L。

图1 吸附剂用量对吸附效果的影响

2.1.2 吸附时间对吸附效果的影响 图2显示的是在pH 6、吸附剂用量3 mg/L和Pb2+初始浓度5 mg/L条件下，吸附剂在不同吸附时间（10、20、30、40和50 min）对Pb2+吸附时吸附率的影响，由图可以看出，随着吸附时间的增加，吸附率也随之增加，当时间较短时去除率随着时间的增加增长较快，但当时间到30 min左右时去除率增长变得缓慢，而当吸附时间达到40 min时，吸附率达到94.85%，之后不再提升反而开始下降，可以认为，当时间为40 min时，吸附率达到峰值。因此在以下的Box-Behnken实验设计中吸附时间选择40 min。

图2 吸附时间对吸附效果的影响

2.1.3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响 Pb2+离子的初始浓度对吸附率也有一定的影响，图3所示是在吸附时间40 min、pH 6以及吸附剂用量3 mg/L时，吸附剂对不同Pb2+离子的初始浓度（2、5、10、15和20 mg/L）中Pb2+的吸附率变化，铅离子浓度在2 mg/L和5 mg/L时吸附率分别为93.38%和94.25%，较为接近，随后随着Pb2+离子浓度的增大吸附率逐渐减小，可以认为当浓度为5 mg/L时，吸附率达到最高值，为94.25%。因此，在以下的Box-Behnken实验设计中Pb2+离子的初始浓度选择5 mg/L。

图3 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响

2.1.4 溶液pH对吸附效果的影响 在吸附时间40 min、Pb2+初始浓度5 mg/L和吸附剂用量3 mg/L条件下，不同pH（3、4、5、6及7）时，吸附剂吸附Pb2+的吸附率如图4所示，吸附率随pH的升高而增大，在pH为6时达到峰值，吸附率达到94.92%。pH较低时，H+浓度和活动性都较高，大量的H+占据着吸附位点，与 Pb2+形成竞争吸附，从而吸附率和吸附量较低。当pH升高时，-COO-和-O-存在的比例增大，H+的竞争吸附也就随着pH的升高而降低，这也利于Pb2+的吸附［18］。因此在以下的Box-Behnken实验设计中pH选择6。

图4 pH对吸附效果的影响

2.2 响应面法优化吸附实验

2.2.1 响应面实验设计方案及结果 在单因素实验的基础上，综合实验结果中各因素对改性香蕉皮吸附剂对Pb2+的吸附影响，根据Box-Behnken模型的设计原理，对4因素3水平设计了如表2响应面实验设计方案，以上述4种因素作为自变量，以Pb2+的去除率作为响应值（Y）。实验设计方案和结果，见表 2。

2.2.2 方差分析 对表2数据进行多元回归拟合，建立了吸附率和Pb2+初始浓度、吸附时间、吸附剂用量以及溶液pH值之间的二阶拟合方程：

其中：Y为吸附率（%）；A为吸附时间（min）；B为Pb2+初始浓度（mg/L）；C为溶液pH值；D为吸附剂用量。

方差分析和显著性检验分别见表3。该模型的F值为9.85，说明变量之间的交互作用显著，即模型是显著的，可用于预测；模型的P值小于0.000 1，表明该模型的回归方程极显著；回归模型的相关系数R2为0.907 8，表明该方程因变量和自变量之间的关系显著相关性较好；变异系数C·V%=0.91%，远远小于10%，表明该实验具有较强的稳定性。综上所述该实验方法可靠，该模型能够反应吸附时间、Pb2+初始浓度、吸附剂用量以及溶液pH值三者对Pb2+吸附率的影响，其中二次项A2和B2均小于0.000 1，表明吸附时间和Pb2+初始浓度对Pb2+吸附率的影响极其显著。

表2 Box-Behnken实验设计及结果

2.2.3 响应面分析 图5是以吸附时间、Pb2+初始浓度、溶液pH值和吸附剂用量四种因素两两交互作用的三维曲面图。当以吸附时间和Pb2+初始浓度为中心点时，随着吸附时间从30 min增至40 min，Pb2+吸附率在逐渐增加，随后又逐渐下降；Pb2+初始浓度是在2 mg /L到6 mg /L之间增加比较明显，随后增势较缓随后逐渐降低；吸附时间的响应面三维曲面上升程度要比Pb2+初始浓度的曲面上升稍大。当以Pb2+初始浓度和吸附剂用量为中心点时，吸附率随着吸附时间的升高Pb2+吸附率也随之提高，之后进入下降状态；在同一吸附时间内，Pb2+吸附率随溶液pH值的变化不是太明显；吸附时间的响应面三维曲面的上升程度要溶液pH值的曲面上升程度大，表明在研究溶液pH值和吸附时间交互作用时吸附时间对Pb2+吸附率影响更为显著。当以Pb2+初始浓度和pH值为中心点时，吸附率随着吸附时间的升高Pb2+吸附率也随之提高，在大约45 min达到最高，之后进入稍下降状态；在同吸附时间内，Pb2+吸附率随吸附剂用量的变化不是太明显；吸附时间的响应面三维曲面的上升程度要比吸附剂用量的曲面上升程度大。当以吸附剂用量和吸附时间为中心点时，Pb2+初始浓度和溶液pH值响应面三维曲面的上升程度都不太明显，相比较的结果Pb2+初始浓度响应面三维曲面的上升程度稍大。当以吸附时间和溶液pH值为中心点时，Pb2+初始浓度对Pb2+吸附率响应面三维曲面的上升程度比吸附剂用量的要明显。当以吸附时间和Pb2+初始浓度为中心点时，溶液pH值和吸附剂用量对Pb2+吸附率响应面三维曲面的上升程度都不明显，说明溶液pH值和吸附剂用量对Pb2+吸附率影响都不显著。总体来说，吸附时间和Pb2+初始浓度对吸附率的影响比较大，吸附时间和Pb2+初始浓度的交互作用对吸附率的影响也比较明显。

表3 方差分析及显著性检验表

利用响应面建立的模型优化Pb2+吸附工艺参数，得到最佳吸附条件为：吸附时间为48.28 min，Pb2+初始浓度为5.62 mg/L，pH值6.17，吸附剂用量为3.18 mg/L。为方便实际操作控制以上因素水平分别为吸附时间为48 min，Pb2+初始浓度为5.5 mg/L，pH值6，吸附剂用量为3 mg/L，用3次实验验证，3次实验Pb2+吸附率分别96.89%、96.93%和 96.88%，平均值为96.90%，这与模型预测的最大吸附率96.97%基本吻合。由此可知，优化结果与拟合回归方程合理，精准地反映出了吸附时间、Pb2+初始浓度、溶液pH值和吸附剂用量这4个因素对改性香蕉皮吸附剂对铅离子的吸附率的影响情况。

3 讨论

图5 吸附时间、Pb2+初浓度、pH和吸附剂用量两两交互作用三维曲面图

用香蕉皮制备吸附剂，用于废水的吸附处理，以废治废，符合“绿色化学”理念。响应面分析法是吸附试验中常用的优化方法，即可以分析因素对实验结果的影响，也可以直观判断优化区域，从而找出最优化点。刘攀等［17］通过单因素法用碱化香蕉皮吸附铅离子，吸附率最大为74.5%。本研究用响应面建立模型优化改性香蕉皮对废水中铅离子的吸附，吸附率可达96.90%。吸附率明显提高［17］。

郑文钊等［16］用乙醇和乙酸的混合溶液（5∶1）为改性剂，对香蕉皮进行改性，通过正交实验研究对废水中Pb2+的吸附效果；王雅辉等［19］采用Box-Behnken响应面优化实验设计对胡敏素吸附处理废水中Cu2+的过程进行优化后，吸附率达到80.78%；李璐等［2］采用响应面优化法研究柚皮对废水中Pb2+的吸附，结果表明在pH值为5.4、Pb2+初始浓度265.86 mg/L、吸附剂用量2.56 g/L时可获得Pb2+最大吸附率，预测值为93.45%的吸附率，实测值为92.47%。本研究4因素3水平响应面实验优化改性香蕉皮对废水中Pb2+的吸附，得到的最佳条件为吸附时间为48.28 min，Pb2+初始浓度为5.62 g/L，pH值6.17，吸附剂用量为3.18 mg/L，预测Pb2+最大吸附率为96.97%，实测Pb2+吸附率为96.90%，吸附时间和Pb2+初始浓度以及吸附时间和Pb2+初始浓度的交互作用对结果的影响极显著。

正交实验法也是常用的优化方法，郑文钊等［16］曾采用正交实验法研究乙醇与乙酸混合溶液改性香蕉皮对Pb2+的吸附，吸附率达到97.46%，效果比本研究要好，后续的研究可以考虑正交实验法和响应面优化法相组合的方法进一步优化吸附条件。

4 结论

通过响应面优化改性香蕉皮对Pb2+的吸附得到最佳吸附条件，即当吸附时间为48 min，吸附剂用量为3 mg/L，Pb2+初始浓度为5.5 mg/L，pH值6时吸附率都达到最大值96.90%；其中吸附时间、Pb2+初始浓度以及吸附时间和Pb2+初始浓度的交互作用对Pb2+吸附率影响极显著（P＜0.001），溶液pH对Pb2+吸附率影响显著（P＜0.05）；二次响应面模型的P值小于0.000 1。以上数据足以证明该方法科学合理可行，即可以找出影响显著的因素，也可以得到影响因素水平的最优点。