连续流动注射方法在测定大连市地表水水质中的应用

(辽宁省大连水文局，辽宁 大连 116023)

氨氮、高锰酸盐指数以及硫化物均为评价地表水水质的重要指标。目前对于地表水中氨氮的检测方法普遍为《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)，高锰酸盐指数的测定方法为《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—1989)，而硫化物测定则为N,N-二乙基对苯二胺分光光度法。虽然以上传统检测方法准确度高，而且多年来已经得到了广泛的应用，但是对样品前期的处理过程比较繁琐，实验周期较长，因此给大批量水样的分析检测带来了很大的困难。

连续流动注射分析是近年来迅速发展起来的一种技术，其具有准确度高、分析速度快、操作简单、试剂和样品消耗量小等优点，因此得到了越来越广泛的关注。连续流动注射分析仪的工作原理是将一定体积的样品注射到一种由反应试剂和水组成的封闭的连续载流中，使样品与载流中的试剂发生反应，而后令生成的检测物质通过检测器进行光度检测，从而对样品进行定量分析。地表水中的氨氮、高锰酸盐指数和硫化物的化学分析方法虽然不同，但如果采用连续流动注射分析方法中的不同分析模块，便可以实现对此3项指标的同时测定，大大节省了时间，缩短了实验周期。

1 材料与方法

1.1 试剂配制方法

1.1.1 氨氮分析试剂

吸收试剂：慢慢将7.5mL浓硫酸加入到800mL高纯水中。用高纯水稀释至1000mL，使用前新配。

蒸馏试剂：将5g EDTA溶于600mL水中后加入140g氢氧化钠，冷却至室温，用高纯水稀释至1000mL后混匀。

工作缓冲液：将9g磷酸氢二钠、13.6g氢氧化钠、12.5g酒石酸钾钠溶解于水中并稀释至1000mL，加入2mL聚氧乙烯月桂醚 (Brij-35, 30% 溶液)。

水杨酸钠溶液：分别将70g水杨酸钠和1g硝普钠溶于600mL高纯水中，加入250mL 5 mol/L的氢氧化钠溶液，用高纯水稀释至1000mL后混匀。将试剂存于4℃条件下的棕色瓶中，可稳定1个月。

二氯异氰尿酸钠(DIC)：将3.491g DIC溶于800mL高纯水中，用高纯水稀释至1000mL后混匀。将试剂存于4℃条件下的棕色瓶中，可稳定1个月。

1.1.2 高锰酸盐指数分析试剂

管路清洗液：将8g焦亚硫酸钠溶于1000mL高纯水中，搅拌溶解混匀。

25% 硫酸溶液：小心地将250mL浓硫酸加入到700mL高纯水中，冷却至室温。用高纯水稀释至1000mL，澄清即有效。

高锰酸钾溶液：将320 mg高锰酸钾溶于1000mL高纯水中，加热回流3min后冷却，使用前过滤，稳定两天。

工作高锰酸钾试剂：分别取200mL 25%的硫酸溶液和125mL高锰酸钾溶液至500mL容量瓶中，混匀，每天新配。

1.1.3 硫化物分析试剂

50%曲拉通 X-100：取50mL曲拉通于100mL量筒中，加乙醇至100mL。搅拌混合，6个月后重配。

盐酸：小心将 53mL浓盐酸加入到700mL水中，用高纯水稀释至1000mL，混匀，可用3个月。

吸收液：将4g氢氧化钠溶于700mL高纯水中，然后稀释至1000mL，混匀，每3个月新配。

盐酸 +曲拉通 X-100：小心地将25mL浓盐酸加入到700mL高纯水中，然后稀释至1000mL，加入1mL 50%曲拉通，混匀，澄清即可用。

二甲基对苯二胺二盐酸盐：小心地将70mL盐酸加入到700mL高纯水中，加入1g二甲基对苯二胺二盐酸盐并溶解，稀释至1000mL并加入1mL 50%曲拉通，每周新配。

氯化铁：小心地将36mL盐酸加入到700mL高纯水中，加入1.7g氯化铁，搅拌全溶。用高纯水稀释至1000mL，加入50%曲拉通，再混匀，澄清即可用。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器参数

仪器各项参数见表1。

表1 仪器各项参数

1.2.2 标准溶液配制

氨氮和高锰酸盐指数的混合标准溶液：高锰酸盐指数的标准使用溶液浓度为1000mg/L的葡萄糖溶液，分别吸取氨氮标准使用溶液(100mg/L)以及葡萄糖溶液于100mL容量瓶，并用高纯水稀释，得到浓度为0、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L的氨氮和0、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.00mg/L的高锰酸盐指数浓度系列。

硫化物的标准溶液：吸取硫化物标准使用溶液于100mL容量瓶，并用高纯水稀释，得到浓度为0、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L的硫化物浓度系列。

1.2.3 水样的测定

一般来说，对于澄清水样可以直接进行取样分析，而对于浑浊水样则需经过0. 45μm的滤膜过滤后才能进行分析。

1.2.4 测定方法

开启循环冷却水，将所有试剂管路插入高纯水中，开启氮气减压阀，使得压力在0.4MPa左右，依次打开仪器、进样器开关以及AACE工作软件。开启进样器水泵，同时打开氨氮、高锰酸盐指数和硫化物的测试通道并设置运行参数：进样速率为 30个/h，进样与清洗比为 3∶1，平滑度为16。在管路不泄露、系统达到平衡的条件下，调节基线为10%。待系统高纯水稳定后将各个试剂管路插入对应的试剂中再次建立基线，待基线稳定且系统达到平衡后，将基线调节至10%。之后将标准曲线系列以及样品按照编辑好的顺序放到自动进样器中进行分析测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

根据连续流动注射分析仪对标准曲线系列溶液的测定结果，以曲线浓度作为横坐标，对应的信号值为纵坐标，获得数字信号值对浓度的标准曲线图，计算相关系数，并将仪器测定的各点浓度与溶液实际浓度进行对比，结果见表2。

表2 各项目标准曲线、相关系数

结果表明，连续流动注射分析仪测定的数字信号值与溶液浓度能形成良好的线性关系，且相关系数均在0.9995以上，优于国家标准方法要求的相关系数在0.9990以上。

2.2 检出限

根据样品的分析步骤，将空白样品进行10次重复测定，通过仪器软件自动计算出各个指标的检出限，结果见表3。

表3 检出限的测定

根据检测结果可知，Quaatro连续流动注射分析仪对氨氮、高锰酸盐指数以及硫化物的检出限分别为0.003mg/L、0.03mg/L以及0.0009mg/L。该结果均明显优于国家标准方法所规定的0.025mg/L、0.5mg/L以及0.02mg/L。

2.3 精密度和准确度

以浓度为(0.244±0.013)mg/L的氨氮标准物质、(3.11±0.19)mg/L的高锰酸盐指数标准物质以及(2.73±0.26)mg/L的硫化物标准物质为样品进行测定，并进行5次平行实验，对Quaatro连续流动注射分析仪的精密度和准确度进行测试，结果见表4。

表4 精密度与准确度的测定

根据表4结果可知，采用连续流动注射分析仪对氨氮、高锰酸盐指数以及硫化物标准样品进行测试，其结果均在真值范围内，且平行结果之间的相对标准偏差均低于2%，因此该方法具有良好的精密度以及准确度。

2.4 方法比对

选取大连市5个重要水库的监测断面水样，采用连续流动注射分析仪以及国家标准方法同时对其进行检测，并进行比对，结果见表5。

表5 不同方法的测定值

由表5可知，采用连续流动注射分析仪以及国家标准方法分别对氨氮、高锰酸盐指数和硫化物3项指标进行比对测试，其检测结果无明显差异，且相对偏差均在10%以内。

3 结 论

连续流动注射分析仪可以实现同时对地表水中的氨氮、高锰酸盐指数和硫化物3项指标进行测定，适合大批量样品的测试，自动化程度较高，而且具有较高的准确度和精密度。此外，连续流动注射分析方法相较于传统的国标方法具有更低的检出限，并与国标方法检测结果无显著性差异。因此，此方法适用于同时检测地表水中的氨氮、高锰酸盐指数和硫化物。