基于微纳传感器的有毒有害气体检测方法研究*

郑豪男,陈珍珍,施佩影,周志鑫,王思阳,平昕怡,项 斌, 王雯欣,邵晨宁,惠国华,李 剑,楼雄伟*

(1.浙江农林大学信息工程学院,林业感知技术与智能装备国家林业局重点实验室,浙江省林业智能监测重点实验室,杭州 311300; 2.浙江北极品水产有限公司,杭州 311215)

苯(C6H6)隶属于芳香烃,具有甜味,且可燃。在常温下为无色透明液体,会对皮肤和粘膜产生剧烈刺激,具有致癌性,对中枢神经系统具有麻醉作用,属于世界卫生组织公布的一类致癌物[1-3]。如果人体在短时间内吸入较高浓度的苯,眼及上呼吸道明显可能出现的刺激症状,例如眼结膜及咽部充血、头晕和头痛。严重者甚至会造成躁动、抽搐、昏迷和肝肿大等症状[4-6]。苯带有强烈的芳香气味,其难溶于水,易溶于有机溶剂,在一定情况下苯也可充当有机溶剂使用。甲苯(C7H8)作为苯的衍生物,在自然环境中比较稳定,是一种无色,带特殊芳香气味的易挥发液体。虽然甲苯毒性小于苯,但其刺激症状比苯更加严重,对人体同样毒害极大[7-8]。由于苯和甲苯的毒害性,在生产、生活中为了保护人身安全而需要对环境中的苯类物质进行检测。因此,科研人员研究了多种方法检测环境中苯、甲苯的泄漏情况及浓度。例如,Domingues Z T等人为了评估苯烟雾的亚突变效应,使用了两种其他营养缺陷型突变杂合的构巢曲霉二倍体菌株。实验中将实验材料分散暴露于苯的饱和溶液中20 s以增加有丝分裂重组的频率,观察产生的DNA损伤刺激有丝分裂重组和营养缺陷型隐性突变的纯合作用。结果表明,经处理的二倍体的遗传分析证明了有丝分裂重组频率,基因表达和等位基因分离率发生了相关的改变。且也验证它们也对苯与苯的广泛相关的遗传毒性有害副作用产生反应[9]。Zhang L等人对已发表的文献进行了调查,分析了研究结果发现。在与苯暴露相关的白血病病例中,没有证据表明人体中苯诱导的染色体畸变具有独特的模式。然而,与苯接触相关的白血病病例更可能包含克隆染色体畸变[10]。Horstkotte B等人研究了Lab-In-Syringe自动顶空萃取在气相色谱中的在线耦合。并且根据其开发的方法成功应用于使用苯,甲苯,乙苯和二甲苯作为分析模型的地表水分析[11]。目前,芳香烃类气体检测主要是依据GB 11737-1989标准[12],采用填充柱色谱法进行检测,但是该方法分离效率低且检测时间长,难以满足现场快速检测的需求。研究人员采用极性毛细管色谱柱、弱极性或者非极性色谱柱检测空气中苯、甲苯等物质的含量,取得了一定的研究结果[13-15]。Wang等人提出使用流动的余辉选择的离子流-漂移管技术检查甲基阳离子与苯和甲苯在气相中的反应。当在离子上进行碰撞诱导解离(CID)时,发现了广泛的H/D和碳-13扰乱,实验结果表明在实验期间至少发生一些苯环扩展[13]。Zhang D等人提出了一种基于Pd装饰的TiO 2/MoS 2三元纳米复合材料的高性能苯气体传感器。通过X射线衍射(XRD),能量色散谱仪(EDS),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)和X充分检测Pd-TiO 2/MoS 2纳米复合材料的形态,微观结构和组成。实验结果表明,该传感器响应速度快,响应恢复时间短,重复性好,对苯气的选择性好,大大优于纯TiO 2和MoS 2传感器。合成的Pd-TiO 2/MoS 2三元纳米复合材料是构建各种应用的高性能苯传感器的理想选择[14]。Mirzaei A等人指出苯,甲苯和二甲苯气体,统称为BTX气体,是挥发性有机化合物(VOC),广泛用于许多工业产品中。然而,BTX气体毒性很大,需要尽可能快地被敏感传感器检测到。在可用的各种气体传感器中,基于电阻的气体传感器是用于检测这些气体的最有希望的候选者。因此他们讨论了基于电阻的气体传感器用于实现高性能BTX气体传感器的不同策略[15]。然而,这些方法均不能满足现场便捷快检的需求,因此对检测效果好、成本低廉、方便携带的新型苯、甲苯气体检测方法需求迫切[16-18]。

微纳电离型气体传感器具有体积小、灵敏度高、重复性好、寿命长等优点,本研究构建微纳电离型气体传感器,在室温常压、相对湿度75%的实验条件下分别检测不同浓度的苯和甲苯气体,采用双层叠加非线性信噪比特征值实现气体浓度的区分,以特征值对应的激励白噪声强度作为气体种类的判断。在模拟现场的条件下,该方法具有较好的重现性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本实验采用的仪器与试剂包括:安捷伦高精度示波器(美国,安捷伦);交流电源(丹麦,polypower);直流稳压电源(美国,安捷伦);电压电流表(中国,明禾);高精度高压直流电源;气体连供系统及高精密气体检测气室(自制);自制纳米碳管生长电炉。乙醇(国药试剂,分析纯),丙酮(国药试剂公司,分析纯),草酸(国药试剂公司,分析纯),磷酸(国药试剂公司,分析纯),铬酸(国药试剂公司,分析纯),硼酸(国药试剂公司,分析纯),高纯铝板(上海异型材料有限公司,纯度99.999%)。水为去离子水。

1.2 实验气体浓度

根据国家标准GB/T 18883-2002对室内空气中污染物浓度的限定范围[19],本实验合理选取了0.01 mg/m3～0.30 mg/m3等8个浓度梯度的苯/甲苯气体作为实验气体,具体浓度参数如表1所示。

表1 实验气体浓度 单位:mg/m3

1.3 检测实验系统

微电离气体传感器是由传感器和铝电极组成。其中铝片电极由高纯铝板裁制而成,尺寸为8 cm×2 cm 厚度为0.5 mm。制备过程如下:

①先将高纯薄铝片置于乙醇、丙酮混合溶液中经超声清洗处理,再在乙醇和高氯酸混合溶液中电抛光约10 min。

②清洗抛光后的铝片放入0.3 mol/L的草酸溶液中使用直流阳极氧化1 h,再置入磷酸和铬酸混合溶液中,并在50 ℃条件下去除氧化膜。去除氧化膜后在5%的磷酸溶液中扩孔15 min,完成碳纳米管基底平板的制备。

③然后在60 g/L的硫酸钴与25 g/L的硼酸的混合溶液中利用交流电沉积钴颗粒,得到沉积有钴粒子的AAO模板放到645 ℃的电炉中,通入乙炔气和氢气(流量比为1∶2)约5 min～10 min,即得到生长在氧化铝模板上的定向纳米碳管,将其利用超声切平后就可获得顶端开口的碳纳米管电极。其中微纳电极均匀定向集成在碳纳米管薄膜上,经超声切除顶层多余的纳米碳管材料后使得顶部材料出现开口并保持平整。

④最后将平整的铝电极(8 cm×2 cm×0.5 mm)以30°角覆盖在薄膜之上制成微电离传感器,其结构如图1所示。

图1 微电离传感器结构图

制备得到的传感器极间距离呈现从高到低分布的趋势,在检测过程中我们采用微纳传感器获取响应信号,其中,微纳电极作为阴极,铝电极作为阳极。传感器被固定于气室中,被测信号被信号记录后输入计算机进行分析,实验数据无需前处理,系统架构如图2所示。

图2 检测系统

1.4 非线性信号分析模型

非线性信号分析模型的经典朗之万方程描述为:

(1)

在绝热近似条件[20](输入信号幅值、频率、噪声强度小于1)下,由非线性系统输出信号的自相关函数,可以得到输出信噪比的简化式(2):

(2)

2 结果与讨论

2.1 传感器响应

在室温常压及相对湿度70%的条件下,将0.01 mg/m3的苯气体注入气室,逐渐增加传感器极间电压,记录传感器的电压/电流响应,并且重复测量 5次,取平均值作为0.01 mg/m3苯气体的响应信号。重复上述试验步骤,分别获取其余浓度的苯和甲苯气体的传感器响应。将获取的数据绘制成为微电离型微纳传感器对苯和甲苯气体的响应曲线,如图3所示。

图3 不同浓度被测气体的传感器响应

图3(a)中,微纳传感器对各浓度的苯气体具有一定的分辨能力,200 V～240 V极间电压下不同浓度苯气体的响应曲线部分交叠在一起,不同浓度气体能够得到大致区分。250 V～325 V极间电压下,C3、C5、C4和C6 4个浓度气体难以区分。图3(b)显示微纳传感器对8个浓度梯度甲苯气体的响应曲线。可以观察出多数浓度的气体可以得到区分,而约3个浓度的甲苯响应难以区分。基于以上实验结果,我们分析了出现这种情况的原因。其中,苯分子的结构中所有键角均为120°,使得苯环非常稳定。所以,甲苯与苯的性质类似,都具有芳香气味。然而,苯和甲苯在通常实验条件下不易被电离,故难将3个浓度的甲苯加以区分。于是,曾丽萍等提出一种使用碳纳米管/二氧化钛/壳聚糖光催化薄膜的苯降解方法,可有效的利用碳纳米管、二氧化钛和壳聚糖三者的协同效应,把苯降解为乙酸乙酯、十一烷等无毒无害物质[21]。本研究所设计传感器的目的是考察在适当的催化条件下,被测气体在电压的作用下稳定在一种可逆电离的状态,记录可逆电离的电流信号,试图建立记录的检测信号与气体浓度之间的关系。因此,我们设计的气体传感器电极上负载的碳纳米管,而没有复合二氧化钛等其他催化物质。

2.2 气体浓度检测结果

将测量得到的苯和甲苯响应信号输入到非线性系统中进行分析处理。分析结果如图4所示的。

图4 检测实验结果

图4(a)是描述传感器检测苯气体的信噪比的曲线,图4(a)中显示8个不同浓度苯气体的响应曲线的总体趋势存在相似性。具体表现为,随着外部噪声强度的增加,响应曲线首先下降,然后迅速升高,达到极大值后下降一段区间,最后趋于平稳。单独分析可以发现:信噪比与苯气体浓度正相关较大,信噪比极大值分布区间为[-56,-48]。图4(b)所示为信噪比极大值与对应浓度信息线型拟合的苯气体浓度检测模型,其中拟合得到回归系数R=0.99。表明该模型具有较高的拟合精度。

(3)

图4(c)是描述传感器检测甲苯气体的信噪比的曲线。与图4(a)苯检测曲线有所不同,图4(c)甲苯气体的曲线在信噪比强度84和100两处出现峰值,表明甲苯气体的可逆非自持放电性质与苯气体并不相同。因此,本实验选取信噪比100处的峰值构建甲苯浓度检测模型,结果得到如图4(d)和拟合结果式(3),其中,回归系数R=0.98表明该模型同样具有较高的拟合精度。

(4)

所以,根据式(3)和式(4)可以得到苯和甲苯的浓度。对比之前Modi和本课题组的研究结果[22-23],之前的研究工作仅给出了不同气体的电离曲线,利用电离曲线仅能定性区分被测气体,并不能定量表征被测气体。并且,之前的研究并没有采用非线性信号分析技术对传感器电离特性检测数据进行有效分析,但是可以肯定的一点是,该类传感器对于不同类型气体的电离曲线是不同的,证明该类传感器对于可以定性区分不同类型的气体。而本方法是根据信噪比曲线的极大值峰的位置信息,则可以判定被测气体的种类,同步实现了苯和甲苯气体的定性定量检测,检测效率得到提高。因此,与之前相关研究结果的对比分析可知将非线性信号分析技术引入该技术领域是合适的,可以有效实现气体种类区分和量化检测的研究目标。同现有技术和方法相比较,本文所构建的气体传感器不仅继承了早前研究的优点,同时又具有显著的创新性,并且在预热时间、检测速度、重复性和毒害性等方面具有明显优势。

2.3 模拟现场检测结果

国家标准GB/T 18883-2002要求苯和甲苯阈值分别为0.11 mg/m3和0.2 mg/m3,要求标准非常严格,因此我们构建了模拟现场的条件下来检验传感器的实用性,检测条件为温度20 ℃、相对湿度70%、常压。我们进行了5种浓度苯或者甲苯气体的模拟检测,每种浓度气体测量5组数据,表2 所示为5种浓度被测气体的五次检测结果并取平均值,结果证明系统具有较好的重复性和实用性。

表2 模拟现场检测结果

相比较已有检测技术,本方法具有无需预热、可检测快速、精度高、重复性好等特点,且使用成本低廉、可稳定使用、无需定期校正等优势。

2.4 传感器寿命

本文所提出的传感器在室温,湿度70%的常压条件下保存180 d无明显变化。

3 结论

本文提出了一种基于微纳电离型传感器的苯类毒害气体检测方法,构建基于微纳电离型气体传感器的气体检测系统,在室温常压及相对湿度75%的实验条件下分别检测0.01 mg/m3～0.3 mg/m3等8个不同浓度梯度的苯和甲苯气体,采用非线性信噪比特征实现气体浓度的区分,以特征值对应的噪声强度作为气体种类的判断依据,苯的浓度检测模型为,甲苯的浓度检测模型为。根据信噪比曲线中极大值峰的位置信息,实现被测气体种类的判定,并且同步实现了苯和甲苯气体的定量检测。该传感器针对苯、甲苯的检测线性范围覆盖了GB/T 18883-2002标准要求的检测阈值(0.11 mg/m3和0.20 mg/m3)[19],以及涵盖了新西兰国家标准规定的苯和甲苯的阈值(0.766 mg/m3)[24],表明相关的检测标准阈值均被涵盖在该传感器的线性范围之内,具有较好的检测能力。该类传感器对于不同类型气体的电离曲线是不同的,证明该类传感器对于可以定性区分不同类型的气体。本文所研究的方法是根据信噪比曲线的极大值峰的位置信息,则可以判定被测气体的种类,同步实现了苯和甲苯气体的定性定量检测,检测效率得到提高。因此,与之前相关研究结果的对比分析可知将非线性信号分析技术引入该技术领域是合适的,可以有效实现气体种类区分和量化检测的研究目标。同现有方法和技术相比较,本文所构建的气体传感器不仅继承了早前研究的优点,而且利用本检测方法所构建的气体传感器在重复性、稳定性方面等方面也具有优势。