高镍三元前驱体工业化生产物料衡算

罗忠源，刘 勇，王晓非，熊学恒，曹雁冰

（1.中机国际工程设计研究院有限责任公司，湖南长沙 410021；2.中南大学 冶金与环境学院，湖南长沙 410083）

0 前言

随着我国环保意识的提高以及可持续发展战略的深化，低碳、绿色生活深入人心。近年来，在国家政策支持下，新能源汽车由于其环境友好、效率高等优点，取得了巨大发展。尤其以锂离子电池为动力的电池领域，在我国逐渐拥有一批行业龙头企业，在国际舞台已体现出一定的竞争优势。2017年，新能源汽车市场占有率达到2.7%，带动了动力锂离子电池行业的进一步发展。同时，随着新能源汽车产业发展壮大，以及国家扶持与补贴政策门槛的提高，也加速了行业洗牌，低续航新能源汽车面临淘汰，这促使动力锂离子电池朝高容量方向发展。

高镍三元正极材料具有高容量、循环性能较好等优点[1-2]，预计今后会成为市场主流。其中，前驱体制备的优劣直接影响高镍正极材料成品的性能。而前驱体物料衡算是前驱体正常生产的前提，是进行前驱体工厂设计的基础。因此，本文拟根据冶金平衡计算法则，对前驱体的生产进行物料衡算，以期提供一定的工业应用价值。

1 工艺流程

工业生产中，制备高镍三元前驱体的方法主要是氢氧化物共沉淀法[3]：将金属盐溶液、氢氧化钠、氨水共同注入反应釜中，在一定温度、pH值、搅拌强度条件下进行一段时间的共沉淀反应，制备出高密度球形氢氧化物前驱体。本文主要涉及的生产镍钴锰前驱体材料，产量为10 kt/a，镍钴锰前驱体材料的主要原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠晶体等。高镍三元前驱体生产工艺流程，如图1所示。

图1 前驱体材料生产工艺流程

具体工艺说明如下：

1)原料溶液配制。将采购的硫酸镍晶体、硫酸钴晶体、硫酸锰晶体按一定比例，分别加入溶解槽中。同时，加入经板式换热器加热过的冷凝水进行加温（50℃）溶解。根据生产需要，可经过一次精密过滤或多次精密过滤后，得到合格硫酸盐溶液在液贮槽中暂存。氢氧化钠晶体加水配制成一定浓度的溶液，泵入储槽备用。

2)合成反应。将合格的硫酸盐溶液和液碱溶液，通入反应釜进行反应。由于反应体系在碱性条件下进行，所以反应釜需要一定的耐碱性。在反应过程中加入氨水，用来控制生成物的形态，促使生成球形氢氧化物。同时通入氮气作为保护气体防止氧化，控制pH值11～12，反应温度为50～55℃，反应生成镍钴锰基体。其主要反应式为：

3)陈化反应。从反应釜溢流出来的三元材料前驱体只有部分生长老化，稳定程度不彻底，需要增加陈化工艺，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒消失，大晶粒不断长大。根据生产需要在陈化釜内加入少量的稀液碱，以稳定沉淀颗粒的外围形貌，提升三元材料前驱体的性能。一方面，陈化过程中，前驱体的平均粒径增大，分布逐渐趋于均一。另一方面，随着陈化时间延长，前驱体颗粒中晶粒逐渐长大，对应烧结产物正极材料的峰强比越大，层状结构完整，阳离子混排度越小[4]。说明陈化工艺可以抑制阳离子混排，有助于提升正极材料的电化学性能。

4)陈化后压滤。陈化反应后的物料固含量高，需要通过压滤机进行压滤，固液分离后的液体中还存在粒径细小的前驱体颗粒，可利用离心机进行离心处理，底流进一步压滤回收细小前驱体，清液泵入氨水回收站进行氨气的回收。

5）洗涤、压滤。压滤得到的滤饼杂质含量高，不能直接使用，可采用多级逆流洗涤处理，去除残留在滤饼中的有机物、硫酸根离子、氯离子、钠离子、铁离子等，洗涤完全并检验合格后压滤得到的滤饼进入下一道工序。

6)烘干、筛分、除磁、包装。洗涤压滤后的滤饼通过料车运入立式双螺旋碎料机粉碎，再均匀加入盘式干燥机干燥，在盘式干燥机中，烘干后的物料通过真空提升机送至圆盘振动筛进行筛分，筛分得到的粉料通过永磁除铁器初步除去磁性物质。经永磁除铁器除磁后的物料由真空提升机送至立式双螺旋混料机进行混合，混合后的物料再通过电磁除铁器进一步除去磁性物质，如达不到要求，可再进行多次除铁。最后由自动包装机进行打包，得到袋装的前驱体材料，作为多元正极材料生产的原料，进入仓库储存。

2 高镍三元前驱体物料平衡计算

2.1 生产纲领

NCM811三元前躯体产品中，各金属元素的摩尔比为n(Ni):n(Co):n(Mn)=8:1:1。年工作日为300 d，日工作时间为24 h，产量为10 kt/a。

2.2 物料衡算依据

根据冶金平衡计算法则[5]，计算主要金属在整个生产过程中的分配和流动情况，主要金属（镍、钴、锰）定义为有价成分。

1）衡算基本原则。（1）理论基础：质量守衡定律。（2）总原则：收支平衡，即 ΣG入=ΣG产+ΣG损。 其中，ΣG入为所有进料质量之和；ΣG产为所有产物质量之和；ΣG损为损失物料量。

2）有价成分衡算和物料衡算技术指标的确定。有价成分衡算和物料衡算技术指标的确定，首先需要确定以下概念：（1）可返回损失率，即本工序损失了，但可在其它工序进行回收。（2）不可返回损失率，即本工序损失了，再也不能回收。其衡算公式如下：

式中：Qn为n工序的处理量（按物料中的有价成分数量计算）；Pn为n工序的产量；xn为n工序的不可返回损失率，xn=Xn/Qn×100%；rn为n工序的可返回损失率，rn=Rn/Qn×100%。Xn为n工序的不可回收损失量；Rn为n工序的可返回损失量。

2.3 衡算过程

以生产10 kt NCM811前驱体为例进行计算，拟定平衡表如表1所示，每个工序的不可返回损失率与可返回损失率根据生产工艺、生产条件、生产环境、生产指标的不同而不同。

表1 高镍三元前驱体生产金属平衡表

计算过程中可能会用到的各原材料中的有效成分在计算过程中会单独说明，可能涉及的各原子或分子的相对原子或分子质量，如表2所示。

表2 各原子或分子的相对分子质量

金属总量：

将上述计算结果进行汇总，金属衡算总表见表3。

表3 金属衡算总表

由表1～表3数据可算出以下指标：

1）六水硫酸镍（金属质量分数21%，溶解后摩尔浓度2 mol/L）消耗量为：

Q0÷Mr5×0.8×Mr1÷0.21=24 428.815 2 t/a；

24 428.815 2×1 000÷262.859÷2=46 467.526 7 m3/a；

46 467.526 7÷300=154.891 8 m3/d；

154.891 8÷24=6.453 8 m3/h。

2）七水硫酸钴（金属质量分数20%，溶解后摩尔浓度2 mol/L）消耗量为：

Q0÷Mrs×0.1×Mr1÷0.21=3 219.392 7 t/a；

3 219.392 7×1 000÷281.115÷2=5 726.113 3 m3/a；

5 726.113 3÷300=19.087 0 m3/d；

19.087 0÷24=0.795 3 m3/h。

3）一水硫酸锰（金属质量分数32%，溶解后浓度2 mol/L）消耗量为：

Q0÷Mrs×0.1×Mr1÷0.32=1 875.721 1 t；

1 875.721 1×1 000÷169.026÷2=5 548.617 1 m3/a;

5 548.617 1÷300=18.495 4 m3/d;

19.087 0÷24=0.770 6 m3/h。

4）混合金属溶液总体积。V总=46 467.526 7+5 726.113 3+5 548.617 1＝57 742.257 1 m3/a；

154.891 8+19.087 0+18.495 4＝192.474 2 m3/d；

6.453 8+0.795 3+0.770 6＝8.019 8 m3/h。

5）氢氧化钠（质量分数98%，溶解后摩尔浓度10 mol/L）消耗量为：

Q0÷Mr5×2×Mr9÷0.98＝9 618.979 8 t/a；

57 742.257 1×2×2÷10=23 096.902 8 m3/a;

23 096.902 8÷300＝76.989 7 m3/d;

76.989 7÷24＝3.207 9 m3/h。

6）氨水（质量分数 25%，约 13.33 mol/L，反应体系中，氨水浓度按0.5 mol/L计算）。设氨水年用量为zm3，则有：

(23 096.902 8+57 742.257 1+z)×0.5=z×13.33

解得：z=3 150.395 9 m3。

7）纯水。

（1）硫酸镍溶液配液用水量：

46 467.526 7×0.8＝37 174.021 4 m3/a；

（2）硫酸钴溶液配液用水量：

5 726.113 3×0.8＝4 580.890 6 m3/a；

（3）硫酸锰溶液配液用水量：

5 548.617 1×0.8＝4 438.893 7 m3/a；

（4）氢氧化钠溶液配液用水量：

23 096.902 8×0.9=20 787.212 5 m3/a；

（5）洗涤用水量（每吨前驱体按3 t洗水）：

10 000×3＝30 000 m3/a；

以上几项水量合计为96 981.018 2 m3/a。

本项目中，NCM811前驱体主要原辅材料为硫酸镍晶体、硫酸钴晶体、硫酸锰晶体、氨水、氢氧化钠等，其消耗情况汇总见下表4。

表4 NCM811前驱体原辅料消耗情况

3 总结

本文针对高镍三元前驱体生产过程所需的主要原料进行了物料衡算，计算过程考虑了每道工序可能存在的物料损失以及返料情况。结果表明，生产10 kt NCM811前驱体需要六水硫酸镍24 429 t、七水硫酸钴3 219 t、一水硫酸锰 1 876 t、氢氧化钠9 619 t、浓氨水 3 150 m3、纯水 96 981 t。本次计算为三元前驱体工业工程设计提供了一种物料衡算方式，具有一定的参考价值。